Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

07.09.2015

Форма и ширина линии резонансного поглощения определяются зависимостью мнимой части магнитной восприимчивости от частоты. Для расчета χ''(ω) по формулам (7.46) и (7.48) необходимо знать собственные функции гамильтониана системы спинов H = H0 + H1. Будем рассматривать в качестве M1 диполь-дипольное взаимодействие между одинаковыми спинами
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Пусть состояние невозмущенного гамильтониана H0 = -hyΣHozIjz характеризуется квантовым числом М, которое определяет энергию системы спинов EМ = -yhH0M, где M = Σimi, a mi — собственное значение оператора Iiz. Уровень энергии ЕM является сильно вырожденным, так как заданное число M можно образовать с помощью различных комбинаций из mi. Если все спины равны 1/2, то кратность вырождения уровня EM равна
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

и является очень большим числом при всех М, за исключением двух крайних значений M = ± N/2, когда DM = 1. Эти значения, однако, не представляют интереса, так как они соответствуют стопроцентной поляризации всех спинов образца.
Взаимодействие H1 расщепляет каждый вырожденный уровень EM на DM подуровней. Уровню энергии EM соответствует DM функций χMk. В качестве функций нулевого приближения можно взять линейную комбинацию
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

где xkM определяются невозмущенным уравнением Шредингера
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Отсюда получаем уравнение степени DM относительно DM. Оно имеет DM действительных корней. Если все корни уравнения различны, то DM-кратный уровень EM невозмущенной задачи распадается на DM различных уровней ЕMk. Так как DM очень большое число, то фактически расщепление одного уровня ЕM означает расплывание этого уровня в непрерывный спектр, который перекрывается с квазинепрерывными наборами уровней, получившихся из соседних вырожденных состояний с M' ≠ М.
Собственные функции (7.50) являются линейными комбинациями функций, соответствующих одному и тому же значению М, т. е. отличный от нуля вклад в матричные элементы Hmk дадут лишь те члены оператора возмущения H1, которые, действуя на волновую функцию системы спинов, не изменяют М. Найдем эти члены. Пусть mj и mk - собственные значения операторов Ijz и Ikz соответственно. Отдельные операторы Ajk, Bjk, Cjk, Djk, Ejk, Fjk, действуя на состояние, которое характеризуется значениями mj и mk, приводят к следующему изменению этого состояния:
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Из таблицы видно, что только операторы Ajk и Bjk, действуя на волновую функцию системы спинов, не изменяют М. Эти два оператора образуют секулярную (сокращенную или укороченную) часть гамильтониана H1. Иногда их называют адиабатической частью гамильтониана H1. Ее можно представить в виде
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Рассмотрим теперь влияние несекулярных членов гамильтониана на спектр ЯМР. Влияние члена D заключается в примешивании к состоянию /М] с невозмущенной энергией ЕM = yhH0M малой доли состояния /M — 1]. Действительно, поправочная функция первого порядка теории возмущений выражается через невозмущенные волновые функции следующим образом:
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Для оператора D отличны от нуля матричные элементы вида [M — 1/D/ M]. Поэтому волновая функция, возмущенная оператором D, будет иметь вид χM = χM(0) + αχM-1(0). Если теперь включить радиочастотное поле, параллельное оси х, то, как известно, оно может индуцировать переходы с ΔM= ±1. Поскольку диполь-дипольное взаимодействие при мешивает к состоянию /М] состояние /M — 1], то под действием радиочастотного поля становятся возможными переходы между состоянием /М — 2], энергия которого — yhH0 (М — 2), и состоянием |M +α/M—1] с вероятностью α2. Разность энергий между этими двумя состояниями приближенно 2hw0:
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Переходу на частоте 2w0 соответствует линия интенсивности α2. Оценим величину α:
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

К — спиновой оператор. Учитывая, что локальное поле, создаваемое точечным магнитным диполем ядра, имеет напряженность Hлок = yh/r3, получим [M' /H1/M] = yhHлок. Поскольку ЕМ’ — EМ = yhH0, то α—Hлок/H0. Типичная величина Нлок=80 А/м, Н0=10в6 А/м, поэтому α-10в-4. Следовательно, линии, которые появляются на частоте 2ω0, имеют очень малую интенсивность, в 10в-8 раз меньше интенсивности основной линии поглощения на частоте ω0.
Если два оператора коммутируют, то для них можно выбрать общую систему собственных функций. К сожалению, эта система собственных функций неизвестна для системы взаимодействующих спинов. Поэтому невозможно непосредственно вычислить зависимость от частоты мнимой части магнитной восприимчивости χ''(ω), т.е. найти форму линии. В этом случае для решения задачи пользуются методом моментов, разработанным Ван-Флеком. Этот метод позволяет вычислить различные характеристики резонансных линий в тех случаях, когда собственные функции и собственные значения оператора H неизвестны.
Момент Sn порядка n относительно ω0 линии резонансного поглощения определяется равенством
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

где f1(ω) — нормированная функция формы линии. Функция f1(ω) — χ" (ω)/ω определяется исключительно распределением частот вблизи резонансной частоты, т. е. распределением уровней энергии в спиновой системе, так как она не содержит частотного множителя (см. (7.48)). Вводя новую переменную u = ω-ω0 и обозначая f1(u+ω0) = f(u), u=ω, получим Sn в виде
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Связь функции формы линии поглощения с функцией корреляции G(t) поперечной намагниченности можно записать в виде (см. (7.46))
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Таким образом, определив G(t) в n-м приближении и разложив полученное выражение в ряд по степеням t, мы найдем в том же приближении все моменты линии, порядок которых не выше, чем старшая степень t в разложении G(t).
Найдем функцию G(t) в n-м приближении. По определению
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

— оператор Mx в представлении Гейзенберга. Оператор Ж — полный гамильтониан системы H=H0+H1, где H0 — гамильтониан зеемановского взаимодействия системы спинов с постоянным магнитным полем, H1 — оператор диполь-дипольного взаимодействия спинов. Поскольку в нашу задачу входит определение моментов лишь основной линии резонансного поглощения на частоте ω0, то из гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия нужно исключить несекулярные члены и в дальнейшем рассматривать только его адиабатическую часть. Несекулярная часть гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия обусловливает появление сателлитов в спектре ЯМР. Несмотря на их малую интенсивность, их вклад во второй момент вследствие удаленности от центральной частоты ω0 сравним с вкладом от главной линии и тем больше, чем выше порядок момента. Для исключения этих вкладов следует рассматривать только секулярную часть Hod гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, которая коммутирует с невозмущенным гамильтонианом H0.
Продифференцируем (7.55) и найдем уравнение движения для оператора Mx(t) в представлении Гейзенберга
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Вследствие малости оператора H1(t) в этом разложении можно ограничиться лишь двумя членами. Возвратимся в (7.59) от МDx(t) к Mx(t)
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Это выражение можно упростить, если учесть, что оператор диполь-дипольного взаимодействия Н1 = Hd(0) коммутирует с H0
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Подставляя (7.60) в формулу (7.54), найдем G(t) и вычислим несколько первых производных от этой функции в точке t=0:
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Отметим, что формулы для моментов линии будут иметь тот же вид и в том случае, когда оператор H1 не коммутирует с оператором H0. Упростим формулу (7.64) для S2. Покажем, что
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Сопоставление формул (7.67) и (7.68) с учетом того, что под знаком Sp операторы можно подвергать циклической перестановке, доказывает справедливость формулы (7.66). Подстановка (7.66) в (7.64) преобразует S2 к следующему виду:
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Значения Sp {...} не зависят от выбора представления. Они могут быть вычислены в представлении, где значения mj для отдельных спинов являются хорошими квантовыми числами. Таким образом, для вычисления моментов нет необходимости решать задачу отыскания собственных состояний полного гамильтониана H.
Вычислим второй момент линии резонансного поглощения по формуле (7.69) для системы N одинаковых спинов, связанных диполь-дипольным взаимодействием. В качестве базисной системы спиновых функций рассмотрим собственные функции оператора Iz
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

где mj — соответствующие собственные значения. Волновую функцию системы N спинов в состоянии с магнитными квантовыми числами m1, m2, ..., mN, которая является произведением одночастичных функций, обозначим через |m1m2...mN].
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Подставляя (7.72) и (7.73) в формулу (7.71), получим
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Рассмотрим теперь числитель формулы (7.69). Вводя обозначение αjk = y2h2(1 -3cos2Θjk)/2r3jk, запишем оператор H1=Hd0 в виде
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Оператор (IjIk) коммутирует с оператором Mx
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Коммутатор оператора IjzIkz с оператором Мx равен
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

С учетом равенств (7.75) и (7.76) числитель формулы (7.69) можно преобразовать к виду
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Вычисляя матричные элементы, входящие в (7.77), найдем
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Подставляя эти равенства в (7.77), получим с учетом определения αjk
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Подстановка (7.74) и (7.78) в (7.69) приводит к следующему выражению для момента второго порядка:
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Здесь последняя сумма не зависит от индекса j. С учетом последнего равенства формула (7.79) преобразуется к виду
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Эта формула называется формулой Ван-Флека. Для порошка, содержащего кристаллы с хаотическими ориентациями, выражение (1 — cos2 Θjk)2 можно усреднить по всем направлениям что приводит к формуле
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Заметим, что если вместо секулярной части использовать полный гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия, то второй момент увеличивается в 10/3 раза.
Зная только второй момент, не всегда можно сделать даже качественные выводы относительно ширины резонансной линии. Целесообразно поэтому вычислить четвертый момент. Он имеет вид
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Здесь символ Σjkl ≠ означает, что в тройной сумме не должно быть двух одинаковых индексов и введено обозначение
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

По заданным моментам восстанавливается форма линии. Строго говоря, эта задача не имеет однозначного решения, так как по двум производным, заданным в одной точке, невозможно восстановить функцию. Для решения этой задачи требуется знание всех моментов. На практике обходят эту трудность, выбирая априори некоторую подходящую форму линии, а затем выверяя ее по двум моментам. При этом наиболее часто используются «обрезанная» лоренцова и гауссова формы линий, для которых полуширина линии на половине высоты вполне определяется величиной второго момента.
Рассмотрим теперь уширение, вызванное диполь-дипольным взаимодействием между неодинаковыми спинами I и S. Полный гамильтониан системы может быть записан в виде
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

где H0I, H0S — описывают взаимодействия систем спинов с постоянным магнитным полем, а H1II, H1SS, H1IS описывают диполь-дипольное взаимодействие внутри каждой системы спинов и между системами. Предположим, что наблюдается резонанс для системы спинов I. В этом случае оператор Mx, входящий в формулы (7.69) и (7.70), описывает намагниченность только спинов I. Вычисляя второй момент по формуле (7.69), получим следующее выражение:
Уширение линий, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием между спинами

Суммирование по k и по k' происходит соответственно по всем местоположениям спинов Sk и Ik', окружающих спин Ij. Различие выражений для S2IS и S2II обусловлено тем, что секулярная часть оператора HIS не содержит членов BIS, которые не коммутируют с зеемановским гамильтонианом.