Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

07.09.2015

Тензор ядерного спин-спинового взаимодействия определяется равенством
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

где ES — спин-гамильтониан системы; IαN — проекции спинов ядер N и N' на оси α и β декартовой системы координат. Спин-гамильтониан системы может быть получен из полного гамильтониана с помощью теории возмущений.
Пусть полный гамильтониан имеет вид
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

где σ — совокупность спиновых переменных; r — совокупность всех остальных координат системы. Оператор H' (r, σ), описывающий взаимодействие спиновой подсистемы со всеми остальными степенями свободы, без ограничения общности можно представить в виде
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

где (σ) — операторы, действующие на спиновые переменные; E(q)r) — операторы, действующие на остальные координаты. В нулевом приближении волновая функция Ψ всей системы может быть представлена в виде произведения
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

где ψn — собственная функция оператора (r)
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

a Xm(0) — «правильная» спиновая волновая функция, которая диагонализирует матрицу оператора H' при фиксированном n. В первом порядке теории возмущений спин-гамильтониан представляет математическое ожидание оператора H' по волновой функции ψn (r)
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Собственные значения этого оператора находятся из уравнения Шредингера
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

и определяют величину подуровней уровня En, который расщепляется вследствие взаимодействия H'.
Найдем, например, спин-гамильтониан, который описывает взаимодействие электронного и ядерного спинов. Пусть ядро имеет магнитный момент μI=γIhI и находится в начале координат. Электрон, имеющий спиновый магнитный момент μs=γshS, движется относительно ядра. Пусть орбитальное движение электрона описывается волновой функцией ψ(r). Векторный потенциал, создаваемый магнитным диполем ядра в точке, где находится электрон, равен
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Напряженность магнитного поля, создаваемого магнитным моментом ядра в точке с радиусом-вектором r, можно записать в виде
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

При выводе (6.150) мы воспользовались известной формулой векторной алгебры
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Используя (6.150), получим гамильтониан, описывающий взаимодействие между электронным спином и магнитным полем, создаваемым ядерным спином
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

В первом порядке теории возмущений спин-гамильтониан, вычисленный по формуле (6.149), будет иметь вид
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Подчеркнем, что в формуле (6.151) дифференциальные операторы не действуют на волновую функцию. Учитывая, что
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

где δ(r) — трехмерная δ-функция Дирака, преобразуем формулу (6.151)
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Рассмотрим теперь два случая.
1) Пусть функция ψ(r) сферически-симметрична относительно начала координат, тогда с учетом равенства (6.152) матричный элемент во втором слагаемом формулы (6.153) преобразуется следующим образом:
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

и спин-гамильтониан ES примет вид
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

2) Теперь предположим, что сферической симметрии нет, и функция ψ(r) обращается в нуль в начале координат. Тогда оператор, входящий во второе слагаемое формулы (6.153), преобразуется к виду
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

В этом случае спин-гамильтониан Es примет вид
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Из формул (6.154) и (6.155) видно, что в зависимости от симметрии электронной координатной функции спин-гамильтониан, описывающий взаимодействие электронного и ядерного спинов, имеет различный вид. Спин-гамильтониан (6.154) может быть получен усреднением по координатной электронной волновой функции оператора
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

который называется оператором фермиевского или контактного взаимодействия. Спин-гамильтониан (6.155) получается путем усреднения по координатной электронной волновой функции оператора диполь-дипольного взаимодействия
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Вводя магнитные моменты μS электрона и μI ядра, перепишем формулы (6.156) и (6.157) в виде
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Рассмотрим теперь систему, состоящую из большого числа электронов и ядер, помещенную в магнитное поле напряженности Н. Спин-гамильтониан для такой системы можно получить из полного гамильтониана, учитывающего все магнитные взаимодействия в системе. Запишем его в виде
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Оператор H1 равен
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

где rkN = rk — rN — радиус-вектор электрона k относительно ядра N, V — оператор потенциальной энергии электронов. Операторы HLS, HSS, HSH описывают спин-орбитальное, спин-спиновое и зеемановское взаимодействия электронов с внешним магнитным полем. Если система находится в 1Σ-состоянии, то этими членами можно пренебречь.
Операторы H2 и H3 описывают взаимодействие ядерных спинов с электронными:
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

— оператор диполь-дипольного взаимодействия электронных и ядерных спинов (см. формулу (6.159));
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

— оператор контактного взаимодействия электронных и ядерных спинов (см. формулу (6.158)). Оператор H4 описывает диполь-дипольное взаимодействие между ядерными спинами
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Выделим из оператора H1 члены, содержащие спины ядер:
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Учитывая, что
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

и используя известные формулы векторной алгебры
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

преобразуем операторы и
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

где введено обозначение для орбитального момента количества движения электрона к относительно ядра
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Члены H1(1) и H1(2) описывают взаимодействие спиновых моментов ядер с орбитальным движением электронов.
Найдем спин-гамильтониан ES системы в первом порядке теории возмущений и выделим из него те члены ENNS', которые содержат произведение спиновых операторов ядер N и N'. В первом порядке теории возмущений величины ENNS' могут быть получены при усреднении операторов H1(2) и H4 по координатной электронной волновой функции. Вклад оператора в ENNS' равен
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Из формулы (6.160), используя определение (6.147), найдем диагональные и недиагональные компоненты тензора ядерного спин-спинового взаимодействия, обусловленного связью спиновых моментов ядер с орбитальным движением электронов
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Если молекула может иметь любую ориентацию относительно выбранной системы координат (например, в жидкости или в газе), то вводят постоянную спин-спинового взаимодействия JNN' = (1/3)SpNN', которая обычно только и измеряется экспериментально. Из (6.161) найдем соответствующую постоянную
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Вклад оператора H4 в величину ENNS' равен
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Отсюда получим диагональные и недиагональные компоненты тензора прямого спин-спинового взаимодействия
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Если все ориентации молекул равновероятны, то постоянная спин-спиновой связи, обусловленная прямым диполь-дипольным взаимодействием между ядерными спинами, обращается в нуль
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Следовательно, в первом порядке теории возмущений постоянная спин-спиновой связи для молекул, все ориентации которых равновероятны, определяется членом, который описывает взаимодействие спинов ядер через посредство орбитального движения электронов (формула (6.162)). Однако количественные расчеты, проведенные по этой формуле, показали, что значения JNN',1 гораздо меньше экспериментальных. Это обусловлено тем, что оператор, который стоит в обкладках формулы (6.162), представляет собой сумму одноэлектронных операторов (rkN/rkN3*rkN'/rkN3') и когда первый множитель rkN/rkN3 относительно велик (электрон находится у ядра N), второй множитель обязательно мал (этот же электрон далек от ядра N).
Найдем спин-гамильтониан системы во втором порядке теории возмущений. Для этого вычислим величину
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Поскольку член H1(2) дает малый вклад уже в первом порядке теории возмущений, поэтому его учитывать не будем.
Матричные элементы, содержащие произведение орбитальных и спиновых электронных операторов, обращаются в нуль, если молекулы находятся в синглетном состоянии, т. е. обращаются в нуль произведения [ψ0/H1(1)/ψn] [ψn/H2/ψ0] и [ψ0/H1(1)/ψn] [ψn/H3/ψ0]. Напомним, что матричные элементы вычисляются по координатам всех электронов (как пространственным, так и спиновым), но не затрагивают спиновых переменных ядер. Для молекул, быстро меняющих свою ориентацию в пространстве, будут обращаться в нуль матричные элементы [ψ/H2/ψ] [ψ/H3/ψ], так как H2 не зависит от углов, а H3 при усреднении по ориентациям молекулы обращается в нуль. Поэтому нужно рассмотреть лишь члены, содержащие произведение матричных элементов от одинаковых операторов.
Рассмотрим прежде всего вклад контактного взаимодействия в величину JNN'. Вводя магнитные моменты ядра μN=yNhIN и электрона μk = 2βSk (β = /e/h/2mc - магнетон Бора), преобразуем оператор Н3 к виду
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Из формулы (6.163), используя определение (6.147), получим диагональные компоненты тензора косвенной ядерной спин-спиновой связи, обусловленной контактным взаимодействием ядерных и электронных спинов
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

После усреднения по всем ориентациям из (6.164) получим постоянную спин-спиновой связи
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Преобразуем оператор диполь-дипольного взаимодействия к виду
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Вычислим во втором порядке теории возмущений поправку к энергии
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

и найдем соответствующий H2 вклад JNN',2 в постоянную спин-спиновой связи, обусловленный диполь-дипольным взаимодействием между электронными и ядерными спинами
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

Вклад в постоянную спин-спиновой связи, обусловленный взаимодействием ядерных спинов с магнитным полем, создаваемым орбитальным движением электронов, равен
Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

В большинстве молекул наибольший вклад в JNN' вносит член JNN',3, обусловленный контактным взаимодействием, наименьший вклад вносит JNN', 1a.
Формулы (6.165)—(6.167) для постоянных спин-спиновой связи содержат суммы по всем возбужденным состояниям системы. Поэтому этот метод расчета называется методом суммирования по состояниям. Сходимость этого метода может быть очень медленной, так как соседние члены обычно имеют противоположные знаки и, кроме того, последующие члены не всегда уменьшаются по абсолютной величине. Это приводит, например, к тому, что учет большего числа слагаемых в этих суммах (например, при рассмотрении конфигурационного взаимодействия) иногда резко ухудшает результаты расчета по сравнению с теми, которые были получены методом MO ЛKAO с использованием минимального базиса.
Для расчета постоянной спин-спиновой связи применяются также вариационный метод и метод конечных возмущений.
В заключение отметим, что постоянные спин-спинового взаимодействия, так же как и постоянные магнитного экранирования, изменяются при изотопическом замещении и обнаруживают температурную зависимость. Методы расчета этих эффектов аналогичны методам, которые используются для расчета температурных и изотопических изменений в ядерном магнитном экранировании.