Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

07.09.2015

Связанная теория возмущений представляет собой последовательное проведение возмущений в рамках метода Хартри—Фока, в результате которого получаются связанные системы линейных интегродифференциальных уравнений для поправок к самосогласованным спин-орбиталям, причем поправка к рассматриваемой спин-орбитали зависит от поправок ко всем самосогласованным спин-орбиталям. Поэтому такой метод получил название «связанной» теории возмущений. Изложим сущность этого метода.
Электронный гамильтониан молекулы, помещенной в магнитное поле, имеет вид
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

— оператор потенциальной энергии электронов. Суммирование проводится в формуле (6.97) по всем электронам, а в формуле (6.98) — по всем ядрам и электронам. Величины eZA и RA — заряд и радиус-вектор ядра А соответственно, rk — радиус-вектор электрона k.
Невозмущенная задача (Ak=0) решается методом Хартри—Фока—Рутана. Каждый электрон в молекуле рассматривается как частица, находящаяся в эффективном самосогласованном поле, создаваемом всеми остальными электронами и ядрами. Поведение его описывается одночастичной волновой функцией — молекулярной спин-орбиталью ψ(ξ), зависящей от пространственных и спиновых координат только данного электрона. В пренебрежении релятивистскими взаимодействиями каждая молекулярная спин-орбиталь записывается в виде произведения координатной функции (молекулярной орбитали) на спиновую
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Электронная волновая функция всей молекулы в соответствии с принципом Паули может быть представлена в виде детерминанта, построенного из молекулярных спин-орбиталей
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Функции φi(r) можно считать ортогональными и нормированными
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

так как переход от одного набора спин-орбиталей к другому набору, связанному с первым линейным преобразованием, приводит лишь к умножению функции (6.99) на несущественный постоянный множитель.
Для определения функций φ(r) используется вариационный принцип для энергии системы. Подставляя в выражение для энергии
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

функцию (6.99), получим
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Величины Jij и Kij называются кулоновскими и обменными интегралами соответственно. Введем линейные эрмитовы операторы Ji и Кi, определяемые равенствами
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

С помощью этих операторов кулоновские и обменные интегралы могут быть записаны в виде
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Требуется найти минимум энергии (6.101) при выполнении условий (6.100), т. е. нужно решить задачу на условный экстремум. Воспользуемся методом Лагранжа. Составим вспомогательный функционал
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

где -2εij — множители Лагранжа, и приравниваем вариацию этого функционала нулю
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Из независимости вариаций δφi* и δφi следует
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Сопоставление равенства (6.102) и комплексно-сопряженного равенству (6.103) приводит к соотношению
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Учитывая линейную независимость φi, из (6.104) получим
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

т. е. εij — элементы эрмитовой матрицы и, следовательно, уравнение (6.103) является следствием уравнения (6.102). Введем оператор
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

который называется оператором Фока. С помощью оператора Фока уравнение (6.102) может быть записано в виде
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Перейдем от набора молекулярных орбиталей φi посредством унитарного преобразования к новому набору φi таким образом, чтобы матрица εij стала диагональной. Можно показать, что оператор F инвариантен относительно такого преобразования. Тогда получим уравнение Фока в виде
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

т. е. все молекулярные орбитали являются собственными функциями одного и того же эрмитова оператора, который сам определяется с помощью этих функций.
При наличии магнитного поля оператор H, молекулярные орбитали φ, орбитальные энергии ε, а также оператор G (поскольку он зависит от φ) становятся зависящими от напряженности H магнитного поля. Разложим φ и ε, а также оператор Фока в бесконечные ряды по степеням напряженности магнитного поля
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Характерно, что для оператора Фока при этом также получился бесконечный ряд, поскольку оператор F зависит от возмущенных магнитным полем функций. Напомним, что в обычной теории возмущений оператор энергии является квадратичным по напряженности магнитного поля.
Подставим разложения (6.107) — (6.109) в уравнения Фока (6.106) и приравняем члены одинакового порядка малости. Тогда получим невозмущенную систему уравнений Хартри—Фока и связанные системы линейных интегродифференциальных уравнений для поправок каждого порядка к самосогласованным спин-орбиталям
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Таким образом, последовательное применение метода Хартри—Фока приводит к связанной схеме теории возмущений: в этом случае поправка к рассматриваемой спин-орбитали оказывается зависящей от поправок ко всем самосогласованным спин-орбиталям (через оператор G(Hm)), так как
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Обычно поправочные волновые функции разлагаются в ряд по полной системе собственных функций невозмущенного гамильтониана, т. е.
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

и тогда из уравнений (6.111) и (6.112) можно получить соответствующие уравнения для Cki(H) и Сki(H2).
Для магнитной восприимчивости в двухатомной молекуле после усреднения по всем ориентациям молекулы относительно внешнего магнитного поля операторы возмущения имеют вид
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

(ось z направлена вдоль оси молекулы). В первом порядке теории возмущений для CikH из (6.111) получается уравнение вида
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

где введено обозначение
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Поправка к энергии во втором порядке теории возмущений равна
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Из последней формулы можно получить среднее значение тензора магнитной восприимчивости
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

где N0 — число Авогадро; n — число занятых орбиталей; m — полное число орбиталей в рассматриваемом базисе.
Для ядерного магнитного экранирования операторы возмущений, усредненные по всем ориентациям молекул относительно внешнего магнитного поля, равны
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

и уравнения для определения Cki(II) имеют вид
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Постоянная магнитного экранирования выражается через Cki(II)
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

По формулам (6.113), (6.114) были рассчитаны постоянные магнитной восприимчивости и магнитного экранирования для ряда простых молекул. Например, для молекул HF и F2 были получены следующие результаты (в скобках приведены экспериментальные данные): χHF = -10,4*10в-9 (-8,6*10в9) м3/кмоль, χFF2 = -10,98*10в-9 м3 кмоль, σHHF = 28,4*10в-6 (27,9*10в-6), σHF = 437*10в-6 (435*10в-6); σF = -200*10в-6 (-210*10в-6). Связанная теория возмещений дает хорошее согласие с экспериментом для магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования (а также и других магнитных и электрических характеристик молекул) при условии, что используется достаточно широкий набор базисных функций. Для молекул с большим числом электронов возникают значительные трудности при использовании широкого базиса, которые не удается пока преодолеть с помощью современных ЭВМ. Поэтому хотя связанная теория возмущений дает возможность в принципе вычислить магнитные свойства сколь угодно сложных молекул, практическое использование этого метода ограничивается только легкими молекулами.
Некоторое упрощение вычислений достигается при использовании несвязанной теории возмущений, в которой пренебрегают возмущением спин-орбиталей при построении оператора Фока. В результате уравнения, определяющие поправку данного порядка к волновой функции, расцепляются. Существует несколько вариантов несвязанных схем, однако все они приводят к значительному снижению точности результатов.
Другой метод, который наиболее часто в последнее время используют для расчета магнитных свойств молекул — это метод конечных возмущений. Расчет магнитного экранирования при этом проводится по формулам (6.60) и (6.61). Для применения этих формул необходимо знать невозмущенную волновую функцию молекулы и поправку к ней в первом порядке теории возмущений, обусловленную постоянным внешним магнитным полем. Невозмущенная волновая функция при этом строится методом Хартри—Фока—Рутана, а уравнение первого порядка теории возмущений для функции ψ(Н) решается численно для набора конечных значений (H1, H2, H3...) напряженности внешнего магнитного поля (отсюда название этого метода). Для этого же набора значений H вычисляется поляризационная поправка к энергии (формула (6.57)). Поляризационное магнитное экранирование находится путем дифференцирования этой поправки по H (см. формулу (6.61)).
Вычислительная схема этого метода заключается в следующем. Каждая молекулярная орбиталь представляется линейной комбинацией атомных орбиталей
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Коэффициенты этого разложения находятся путем решения уравнений Рутана
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

где S — матрица интегралов перекрывания; ε — матрица орбитальных энергий; F — возмущенная матрица Фока, которая имеет следующие матричные элементы:
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Компоненты тензора σ при этом имеют вид
Расчеты магнитных характеристик с помощью связанной теории возмущений

Результаты вычислений методом конечных возмущений, как и в случае связанной теории возмущений, сильно зависят от используемого базиса: чем больше базисных функций включается в расчет и чем лучше оптимизированы показатели экспонент базисных функций, тем ближе результаты к экспериментальным. Этим методом расчеты σH, σC, σN, σ0 были проведены для ряда углеводородов, а также молекул CH3OH, H2CO, HCN, CH2F2, CF4 и др. При этом получилось удовлетворительное согласие с экспериментом для относительного экранирования, т.е. химического сдвига в ряде однотипных молекул при использовании минимального базиса.