Механизмы релаксации в твердых телах

06.09.2015

Спин-спиновая релаксация в обычных диамагнитных твердых телах редко происходит по экспоненциальному закону, поэтому понятие времени спин-спиновой релаксации к ним не применимо. Детальный анализ формы линии и формы свободной прецессии как стационарным, так и импульсным методом был проведен на монокристалле фторида кальция СаF2. Форма линии, т. е. зависимость интенсивности поглощения от частоты, и форма свободной прецессии, представляющей собой временную зависимость, связаны преобразованием Фурье. Измерив форму линии стационарным методом, можно рассчитать форму свободной прецессии и, наоборот, получив свободную прецессию после 90-градусного импульса, можно рассчитать форму линии поглощения. Спад сигнала свободной прецессии происходит по довольно сложному закону, который даже приблизительно невозможно описать экспонентой, но неплохая аппроксимация получается при помощи следующей функции:
Механизмы релаксации в твердых телах

где а и b — некоторые константы. Форма же сигнала поглощения оказывается промежуточной между прямоугольной и гауссовой.
В веществах, содержащих в большом количестве парамагнитные ионы, ширина линии ЯМР может быть весьма большая и намного превосходить ширину линии, обусловленную диполь-дипольным взаимодействием. В этом случае основной вклад в ширину линии вносит взаимодействие ядер с быстро флуктуирующими огромными (по сравнению с ядерными) электронными магнитными моментами. Форма линии ЯМР при этом оказывается близкой к лоренцевой, а временная зависимость амплитуды свободной прецессии соответственно близка к экспоненциальной. Понятие времени спин-спиновой релаксации снова приобретает смысл, но новой информации по сравнению с шириной линии не дает, ибо формула (1.76), связывающая время T2 и ширину линии, справедлива.
В магнитоупорядоченных веществах ширина линии обычно определяется неоднородной шириной линии, обусловленной неоднородностью внутренних локальных полей. Время спин-спиновой релаксации с этой шириной линии не связано и обусловливается совсем другими механизмами. Например, в ортоборате железа FeBO3 при 77 К неоднородная ширина линии составляет 2,4 кГц. Такой ширине линии соответствует постоянная времени затухания свободной прецессии Т2*=67 мкс. Истинное же время спин-спиновой релаксации T2, определяемое методом спинового эха, гораздо больше: 1,2 мс. Механизмы спин-спиновой релаксации в этих случаях сложны и до конца еще не выяснены. Более того, само время T2 оказывается не вполне постоянным и зависит от параметров радиочастотных импульсов, используемых в методе спинового эха. Это явление легко объясняется, если предположить, что время спин-спиновой релаксации зависит от коэффициента усиления, а коэффициент усиления в разных точках образца различен. Если радиочастотные импульсы слабые, то в формировании сигнала спинового эха участвуют ядра с большим коэффициентом усиления и время T2 получается сравнительно малым. Если радиочастотные импульсы мощные, то основной вклад в сигнал спинового эха вносят ядра с малым коэффициентом усиления и соответственно с большим временем T2.
Неоднородное уширение может быть и в парамагнитных веществах выше точки Кюри, например в поликристаллах. Так, например, в RbNiF3 ширина линии в монокристалле, определяемая релаксационными процессами, для наиболее интенсивной линии составляет 30 кГц и расчетное значение T2=5 мкс, а в поликристалле линия уже имеет ширину 500 кГц.
Механизмы спин-решеточной релаксации в диамагнитных твердых телах такие же, как и в жидкостях: броуновские переориентации и диффузия молекул или ионов, парамагнитные примеси, квадрупольная релаксация. В чистых веществах, особенно в органических, на ядрах со спином 1/2 первый механизм является преобладающим. Времена корреляции, характеризующие броуновский процесс переориентаций или диффузии, меняются с изменением температуры в очень широких пределах. На одном веществе легко получать кривую зависимости времени спин-решеточной релаксации от температуры, подобную той, которая наблюдается для вязких жидкостей. На рис. 5.3 приведена зависимость T1 от T для поликристаллического бензола. Хорошо видно, что величина T1 меняется в огромных пределах. Минимальное значение T1 составляет несколько десятков миллисекунд, а максимальное — превышает тысячу секунд. Если по формуле (5.21) рассчитать время корреляции и построить зависимость lnтc от обратной абсолютной температуры, то получается зависимость практически неотличимая от линейной (рис. 5.4). Это свидетельствует о справедливости формулы (3.27). Время спин-решеточной релаксации T1 чувствительно к изменению времени корреляции в гораздо большем диапазоне, чем ширина линии, но оно малочувствительно к виду движения. Последнее же надежно определяется по температурной зависимости второго момента. Поэтому температурная зависимость T1 хорошо дополняет температурную зависимость второго момента, но для типичных твердых тел с большой шириной линии измерение T1 представляет не очень простую задачу. По зависимости lnтс от Т, если она оказывается линейной, можно определить высоту потенциального барьера V, препятствующего движению.
Механизмы релаксации в твердых телах

При фазовых переходах, сопровождающихся изменением кристаллической структуры, обычно происходит изменение величины потенциального барьера. В связи с этим зависимость от температуры как времени спин-решеточной релаксации, так и времени корреляции имеет разрыв. Такая зависимость для d-камфоры приведена на рис. 5.5. Как выше, так и ниже температуры фазового перехода зависимость T1/(T) линейна, причем T1 растет с повышением температуры. Это означает, что в обеих областях выполняется условие ω0тс<1. При низких температурах в d-камфоре, как и в некоторых других веществах, содержащих метильные группы, следует учитывать туннельный характер переориентаций этих групп.
В кристаллогидратах молекулы воды легко совершают скачкообразные переориентации вокруг оси второго порядка. В идеальном случае, когда молекулы имеют всего две возможных ориентации, такое движение, как уже упоминалось ранее, не влияет на второй момент, но может быть обнаружено по влиянию на время спин-решеточной релаксации.
Механизмы релаксации в твердых телах

Тепловые колебания являются весьма неэффективным механизмом спин-решеточной релаксации, ибо, как следует из формулы (5.21), наиболее существенно для релаксации наличие в спектре теплового движения частот, близких к ω0 (или 2ω0). Тепловые колебания имеют сравнительно узкий спектр с резонансной частотой, лежащей в инфракрасном диапазоне, т. е. намного превышающей ларморову частоту ω0. Расчет даже с учетом рамановских процессов, т. е. двухфононных процессов, когда поглощение одного фонона происходит вместе с испусканием другого, приводит к чрезвычайно большим временам релаксации, практически на опыте не наблюдаемым. Все же в очень чистых кристаллах, где тепловое движение исчерпывается малыми колебаниями, действительно получаются настолько большие времена релаксации, что возникают трудности в наблюдении сигнала ЯМР.
Введение в вещество парамагнитных примесей даже в очень небольшом количестве приводит к уменьшению времени спин-решеточной релаксации. Очевидно, что время релаксации будет мало, ибо даже тепловые колебания обеспечивают в этом случае хороший механизм релаксации. Если обратиться к формулам (5.29), то из них следует, что T-1 пропорционально квадрату магнитного момента, а магнитный момент электронов приблизительно на три порядка больше магнитного момента ядер. Таким образом, эффективная температура электронных спинов ненамного будет отличаться от температуры решетки, и механизм ядерной спин-решеточной релаксации будет определяться взаимодействием электронного и ядерного магнитных моментов.
В жидкостях ситуация была сравнительно простая. Из-за наличия поступательного броуновского движения каждое данное ядро даже при небольшом количестве парамагнитных примесей время от времени оказывается вблизи парамагнитного иона и эффективно взаимодействует с ним. В твердых телах парамагнитные ионы и ядра закреплены, и достаточно сильное взаимодействие будет только для ядер, расположенных близко к парамагнитным ионам. Однако из-за диполь-дипольного взаимодействия одинаковая температура быстро устанавливается в системе ядерных спинов.
Если ядра имеют квадрупольный момент, то существенный вклад в спин-решеточную релаксацию вносит взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра с меняющимся из-за теплового движения градиентом электрического поля. Этот процесс при прочих равных условиях намного эффективнее, чем взаимодействие магнитного момента ядра с магнитными полями, создаваемыми соседними ядрами, просто потому, что сама энергия первого взаимодействия гораздо больше.