Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

07.09.2015

Вращение молекулы сопровождается возникновением электрических токов, которые, в свою очередь, являются источником магнитного поля. Взаимодействие ядерных спиновых моментов с этим полем приводит к расщеплению энергетических уровней спинов ядер во вращающейся молекуле. Первое экспериментальное доказательство ядерного спин-вращательного взаимодействия было получено Рамзеем и другими при изучении радиочастотного спектра молекулы Н2, полученного методом магнитного резонанса в молекулярных пучках. Теоретическое исследование спин-вращательного взаимодействия было проведено в работах Вика, Рамзея, Флайгера, Ребане и других.
Компоненты CАαβ тензора спин-вращательного взаимодействия ядра А в молекуле определяются соотношением
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где E — энергия молекулы. Она зависит от ориентации спинового момента hIA ядра и вращательного момента количества движения hJ молекулы вследствие взаимодействия магнитного момента ядра А с эффективным магнитным полем, возникающим у ядра при вращении молекулы. Через α и β в формуле (6.122) обозначены оси декартовой системы координат, связанной с молекулой. Обычно в качестве этих осей выбирают главные оси тензора инерции молекулы. Величины CAαβ, определяемые формулой (6.122), выражаются в единицах энергии. Чтобы получить компоненты в единицах частоты, в которых обычно приводятся экспериментальные данные, нужно правую часть равенства (6.122) разделить на h.
Для двухатомной молекулы величина C-Cxx=Cyy называется постоянной спин-вращательного взаимодействия, а остальные компоненты тензора Сαβ обращаются в нуль (напомним, что ось z направлена вдоль оси молекулы). В колеблющихся молекулах компоненты тензора ядерного спин-вращательного взаимодействия зависят от межъядерных расстояний. Величина CA(R)=CAxx(R) в случае двухатомной молекулы называется функцией ядерного спин-вращательного взаимодействия.
Получим выражение для CA(R) в двухатомной молекуле методом, предложенным Т. К. Ребане.
Пусть двухатомная молекула вращается с угловой скоростью ω = ωex относительно оси х, проходящей через ее центр инерции С. Ось z направим вдоль оси молекулы от ядра А к ядру В. Магнитное поле Hω (RA), создаваемое вращением молекулы у ядра А, вычисляется по закону Био—Савара—Лапласа:
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Здесь j(r) — электрический ток, возникающий при вращении молекулы. Он представляет сумму тока jэл в электронной оболочке и тока jяд вращающегося ядерного остова за вычетом вклада, соответствующего вращению ядра А вокруг центра инерции. Учитывая, что
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где ZB, RB — зарядовое число и радиус-вектор ядра В соответственно, a RC — радиус-вектор центра инерции молекулы, легко найти вклад ядерного тока в напряженность магнитного поля у ядра
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Индуцированный вращением молекулы ток в электронной оболочке совпадает с поляризационным током jполяр,С, вычисленным в первом порядке теории возмущений для векторного потенциала
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Это можно показать следующим образом.
Согласно теореме Лармора движение электронов во вращающейся молекуле (с точностью до членов О(ω)) является таким же, каким оно было бы в неподвижной молекуле, но при наличии эффективного магнитного поля
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Этому полю соответствует векторный потенциал (6.124). Поле Hω будет индуцировать в электронной оболочке молекулы во вращающейся системе координат ток, который является суммой прецессионного и поляризационного вкладов:
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где jпрец'(IIω) и jполяр'(IIω) определяются формулами (6.19) и (6.21). Из (6.19) с учетом (6.124) и (6.125) получим
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Перейдем теперь к неподвижной инерциальной системе отсчета с началом в центре инерции молекулы. Скорости частиц в этой системе (vk) и во вращающейся системе отсчета (vk') связаны соотношением
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Аналогичное равенство справедливо для токов
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Напомним, что е — абсолютная величина заряда электрона, поэтому перед вторым членом знак минус. Из (6.126)—(6.128) непосредственно следует
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

т. е. весь индуцированный вращением электронный ток (в линейном относительно ω приближении) совпадает с поляризационным током jполярС, который возникал бы в электронной оболочке молекулы с неподвижными ядрами, находящейся в эффективном магнитном поле (6.125). Этот результат объясняется эффектом -проскальзывания электронного облака относительно вращающегося ядерного остова: электроны, не связанные определенным образом с каким-либо ядром, лишь частично увлекаются вслед за «своими» ядрами при вращении молекулы.
Поляризационный ток jполяр'(Hω)(r) соответствует векторному потенциалу с началом отсчета в центре инерции молекулы
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где поле Hω определяется формулой (6.125). Рассмотрим теперь векторный потенциал
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

имеющий начало отсчета на исследуемом ядре. Пусть этому векторному потенциалу соответствует поляризационный ток jполяр. Так как сумма поляризационного и прецессионного токов инвариантна относительно выбора векторного потенциала, описывающего одно и то же магнитное поле (rot AС = rot АА = Hω), то справедливо равенство
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Прецессионный ток, соответствующий векторному потенциалу А(r), равен
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Разность прецессионных токов, отнесенных к векторным потенциалам (6.129) и (6.130), равна
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Из (6.131) и (6.132) получим связь между соответствующими поляризационными токами
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Найдем теперь напряженность магнитного поля, индуцированного током jполярС. В соответствии с представлением тока jполярС с в виде суммы двух слагаемых (формула (6.133)) индуцированная им напряженность магнитного поля также может быть представлена в виде суммы двух слагаемых Hω(2)(RA) и Hω(3)(RA), Напряженность Hω(2)(RА), создаваемая током jполярА, связана с поляризационным вкладом в тензор магнитного экранирования ядра (см. формулу (6.50))
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

При написании этой формулы мы учли, что эффективное магнитное поле направлено вдоль оси х. Вклад второго слагаемого в формуле (6.133) в напряженность магнитного поля может быть записан в виде
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где Fэл(RА) — сила, действующая на ядро А со стороны электронной оболочки молекулы
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Преобразуем это выражение с помощью теоремы Гельмана—Фейнмана. Согласно этой теореме сумма сил, действующих на ядро А со стороны остальных ядер и электронной оболочки молекулы, равна взятому с противоположным знаком градиенту адиабатической потенциальной энергии W(R) молекулы по смещению ядра А:
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Для двухатомной молекулы это соотношение может быть переписано в виде
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Подставим (6.136) в (6.135) и, суммируя (6.123)-(6.135), получим напряженность магнитного поля, создаваемого у ядра А вращением двухатомной молекулы
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Формула (6.137) описывает магнитное поле в инерциальной неподвижной системе отсчета центра инерции молекулы в точке, которая совпадает с мгновенным положением ядра А. Чтобы определить энергию спин-вращательного взаимодействия ядра А, следует найти магнитное поле, действующее на ядро А в системе отсчета, движущейся вместе с этим ядром. При этом нужно учесть, что ядро А имеет не только конечную скорость vA относительно неподвижной системы отсчета, но и ускорение аA. Обозначим разность напряженностей магнитного поля в движущейся и в неподвижной системах отсчета через δHω(1) + δHω(2), где первый член обусловлен конечной скоростью ядра А, а второй — его ускорением. Изменение магнитного поля за счет конечной скорости ядра А определяется преобразованием Лоренца и равно
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где электрическое поле, действующее на ядро А, равно
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Если ядро наряду со скоростью обладает ускорением, то это приводит к прецессии осей координат, связанных с ядром, относительно неподвижной системы отсчета. Этот эффект, получивший название томасовой прецессии, был подробно изучен в работах Томаса, Данкова и Инглиза. Путем рассмотрения последовательных бесконечно малых преобразований Лоренца к инерциальным системам, сопровождающим ускоренно движущуюся частицу, было найдено, что оси координат совокупности сопровождающих частицу инерциальных систем отсчета прецессируют с угловой скоростью
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где аA и vA — ускорение и скорость ядра А относительно неподвижной системы отсчета. Отличный от нуля вклад в величину кинематической томасовой прецессии даст лишь сочетание вращательной скорости ядра
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

с колебательным ускорением
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Комбинация колебательной скорости Vr ядра в формуле (6.140) с кориолисовым ускорением 2(ω*vr) и с ускорением (ω*RA), обусловленным изменением момента инерции молекулы при колебаниях, дает вклады, равные по величине и противоположные по знаку.
Вследствие томасовой прецессии на спин частицы с зарядом eZA и массой MA действует добавочное магнитное поле
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где γA — спиновое магнитомеханическое отношение данной частицы. Оно связывает между собой спиновый магнитный μA и механический hI моменты
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Из формул (6.138) и (6.141) следует, что добавочное магнитное поле, действующее на ядро A в собственной системе отсчета, равно
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Энергия взаимодействия спинового магнитного момента μA ядра A с этим добавочным полем равна
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Энергия взаимодействия спинового магнитного момента ядра А с полным магнитным полем, индуцированным вращением двухатомной молекулы и действующим в системе отсчета, сопровождающей это ядро, с учетом формул (6.137) и (6.142) может быть записана в виде
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Угловая скорость вращения ω = ωex связана с проекцией вращательного момента количества движения на ось соотношением
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где Jx — вращательное квантовое число, a Kxx=MAMBR2/CMA+MB) — момент инерции молекулы относительно оси x, который определяет вращательную постоянную Bxx молекулы: Вxx = h2/2Кxx. Подставляя (6.143) в (6.122) с учетом формул (6.138)-(6.140) и вводя вместо спинового магнитомеханического отношения g фактор ядра А, получим функцию спин-вращательного взаимодействия ядра А в двухатомной молекуле
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Три слагаемых в правой части формулы (6.144) представляют соответственно ядерный вклад, электронный вклад и релятивистскую поправку на томасову прецессию ускоренно движущегося ядра. Если ядра находятся в положении равновесия, то последний член равен нулю, так как (dW/dR)R=Re = 0, и постоянная спин-вращательного взаимодействия имеет вид
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

Здесь Re — равновесное межъядерное расстояние. Флайгер обобщил формулу (6.145) на случай жестких многоатомных молекул
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где Bαα — вращательные постоянные молекулы (оси x, у, z направлены вдоль главных осей инерции молекулы).
Формулы (6.144)-(6.146) дают связь между постоянной (или компонентами тензора) спин-вращательного взаимодействия и поляризационной частью σАполяр магнитного экранирования ядра. Это позволяет получить величину σАполяр непосредственно из экспериментальных данных по спин-вращательному взаимодействию. Эти величины в сочетании с расчетными значениями прецессионного магнитного экранирования обычно используются для построения абсолютной шкалы химических сдвигов ядер.
Следует отметить, что экспериментально обычно измеряется усредненная по колебательному движению ядер постоянная спин-вращательного взаимодействия. В случае двухатомной молекулы она равна
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где χvJ — нормированная колебательная функция в колебательно-вращательном состоянии (vJ). Разлагая величину С (R) в ряд Тейлора по степеням ξ = (R-Re)/Re относительных смещений ядер из положения равновесия, получим для [С]vJ следующее выражение:
Тензор ядерного спин-вращательного взаимодействия

где [ξ]vJ — квантовомеханическое среднее от величины ξk, вычисленное с колебательной волновой функцией χvJ(R), a (dkC/dξk)0 представляет собой k-ю производную от функции C(R) по вычисленную при ξ=0. Колебательные поправки ΔCA/CA=[CA]vJ-CA(Re)/CA(Re) обычно не превышают 1% от величины CA в случае легких ядер, поэтому их следует учитывать при выполнении лишь прецизионных экспериментов и расчетов.