Гидратационное твердение вяжущих веществ

11.07.2015

Важность проблемы гидратации и твердения минеральных вяжущих, веществ очевидна. Уже в девятой пятилетке Россия обогнала все страны мира ко производству цемента, а сейчас выпуск цемента превосходит 120 миллионов тонн в год. Однако цемент продолжает оставаться остродефицитным материалом, и его бережное и правильное использование в связи со все расширяющимися масштабами строительства представляет собой насущную задачу на длительный период времени. Вместе с тем наряду с расширением объемов потребления минеральных вяжущих веществ псе актуальнее становятся вопросы качества строительных работ, требующие от строителей более квалифицированного подхода к использованию резервов и возможностей, заложенных в цементах, а от технологов — расширения ассортимента выпускаемых вяжущих и повышения их марочности. Поэтому во всем мире разрабатываются новые пилы вяжущих материалов, особенно цементов, и совершенствуются процессы получения основных видов товарных цементов. Так, за последние годы в России налажено производство расширяющихся и напрягающих цементов, получаемых по разным технологическим схемам и рецептурам, сульфатостойких баритовых цементов, особобыстротвердеющих, тампонажных цементов, вяжущих фосфатного твердения, жидкостекольных и некоторых других специальных цементов и бесклинкерных вяжущих веществ. Во многих странах мира начато также производство так называемых цементов с регулируемыми сроками схватывания. Достигается это благодаря образованию в их составе вместо трехкальциевого алюмината безводных галоалюминатов кальция, в молекулы которых входят атомы хлора или фтора.
Проблема обеспечения строительства вяжущими материалами охватывает не только технические, но и экологические аспекты народнохозяйственного значения Важное место в этой многоплановой проблеме занимают вопросы утилизации отходов различных многотоннажных производств, например металлургического, комплексного и безотходного использования сырья и охраны окружающей среды, а также применения в качесте вяжущих или их компонентов местных материалов. Отражением этих направлений является организация производства шлакопортландцементов на кислых и основных шлаках (удельный вес применения в России галакопортландцемента в общем масштабе использования цементов различного вида в десятой пятилетке составит 20% и в перспективе не должен снижаться), пуццоланового и золоцементов, глиноземистого цемента, бесцементных шлаковых вяжущих, сметанных вяжущих и т. д. Подчеркнем, что, во-первых, работа с этими и некоторыми другими вяжущими материалами требует учета особенностей их гидратационного твердения и во-вторых, такие вяжущие придают бетонам интересные свойства, которые следует максимально использовать. Например, бетоны на пуццолановых. цементах отличаются высокой сульфатостойкостью, а на глиноземистых — очень короткими сроками схватывания и повышенной кислотостойкостью.
Как показали исследования С.В. Шестоперова, после пропаривания структура цементного камня бетона на шлакопортландцементе лучше, чем цементного камня на портландцементе, поэтому задача управления свойствами бетона, а также кинетикой схватывания и твердения бетонной смеси нуждается в специальном рассмотрении.
В то же время эта кардинальная для строителей проблема относится к числу и самых сложных. He случайно, что хотя теория твердения цемента и прочности цементного камня разрабатывается уже более 100 лет, представления о механизме протекающих при этом процессов все еще дают повод для дискуссий. Лишь за последние годы благодаря привлечению к теории твердения минеральных вяжущих веществ современных химических и физико-химических представлений и использованию новых методов физико-химических исследований удалось очень сильно продвинуться вперед в изучении этих вопросов. Ho и сейчас eщe нельзя считать, что теория твердения минеральных вяжущих веществ создана окончательно. Некоторые вопросы еще требуют дополнительного исследования. Одно несомненно: последние достижения в этой области привели к ясности в отношении наиболее принципиальных теоретических положений и помогли наметить основные направления их дальнейшего изучения.
Рассмотрим сначала термодинамические основы процессов гидратационного твердения вяжущих веществ.
С точки зрения термодинамики процесс сводится к превращению в воде вяжущих веществ, обладающих избытком свободной энергии, в такие соединения — гидратные новообразования, свободная энергия которых меньше и которые поэтому термодинамически более устойчивы в данных условиях. Таким образом, процессы гидратационного твердения связаны с уменьшением свободной энергии и поэтому протекают самопроизвольно.
В табл. 3 приведены значения средней энергия связи в некоторых безводных оксидах, используемых в строительстве достаточно широко; оксидах кальция и магния (для сравнения также и кремния) и в искусственном мономиперале — трехкальциевом силикате, а также в маловодном мономинеральном вяжущем веществе — полугидрате сульфата кальция. Там же даны сведения и о средней энергии связи в продуктах взаимодействия перечисленных соединений с водой, подтверждающие сказанное. Об этом же свидетельствуют и материалы табл. 4, в которую сведены значения стандартных энтальпий и энергии Гиббса (свободной энергии) при гидратации некоторых мономинеральных вяжущих материалов, представляющих безусловный интерес для строителей.
Однако термодинамическое рассмотрение процессов твердения вяжущих веществ ничего не дает в отношении механизма протекания этих сложных процессов, так как при таких расчетах оперируют только начальным и конечным состояниями системы, не зависящими от пути реакции. Поэтому все попытки использовать термодинамику для вскрытия механизма твердения минеральных вяжущих веществ закономерно оканчивались нeyдачей.
Гидратационное твердение вяжущих веществ

Ясно, что для установления всей сложной картины механизма гидратационного твердения вяжущих веществ важно, протекают ли процессы как параллельные, последовательные или последовательно-параллельные, а также каковы промежуточные стадии реакций, в первую очередь контролирующей. Кроме того, существенное значение имеют кинетические характеристики каждой из промежуточных стадий процесса, и особенно лимитирующей. Если рассматривать задачу под таким углом зрения, то окажется, что ее многие важнейшие этапы уже изучены достаточно подробно. Так, можно считать доказанным, что процессы гидратационного твердения минеральных вяжущих представляют собой совокупность последовательно протекающих процессов растворения исходных вяжущих материалов и выделения (выкристаллизовывaния) соединений в форме гидратов.
Следовательно, для понимания механизма твердения цемента необходимо вначале рассмотреть основные закономерности разлития этих более простых процессов, причем по возможности на мономинеральных вяжущих.
Хотелось бы обратить внимание на то, что, во-первых, механизмы процессов растворения минеральных вяжущих веществ и твердых тел, особенно солей, очень сходны и будут поэтому рассматриваться нами с единых позиций. Необходимо выявлять только специфику растворения вяжущих материалов, учитывая их отклонения от общих зависимостей. Сказанное в полной мере относится и к кристаллизации гидратных новообразований из пересыщенных растворов, имеющей много общего с кристаллизацией других солей в аналогичных условиях; во-вторых, на примере последовательно протекающих процессов растворения исходной фазы и кристаллизации конечных продуктов мы постараемся но возможности осветить некоторые более общие кинетические зависимости, важные для изучения и других процессов.