Кинетика гетерогенных реакций

11.07.2015

С гетерогенными химическими реакциями строители встречаются гораздо чаще, чем с гомогенными. К ним относятся, например, такие реакции, как взаимодействие воды и цемента при его гидратационном твердении; коррозия цементного камня, заполнителя и металла в бетоне; процессы, протекающие па границах раздела фаз при склеивании, окрашивании, и многие другие. Поэтому трудно переоценить распространенность в строительном деле гетерогенных процессов и важность их изучения для сознательного управления ими.
Гетерогенные реакции имеют некоторые принципиальные особенности, отличающие их от гомогенных, которые необходимо учитывать в строительной практике. Эти особенности, обусловленные наличием границ раздела фал, проявляются в механизме реакций и учитываются не только видом уравнений, количественно описывающих процесс, по и размерностью входящих в них величин. Так, при взаимодействии твердого вещества с жидкостью (например, известняка с кислотой) суммарная макроскопическая скорость реакции в общем виде зависит не только от концентрации кислоты, но и от реакционной поверхности s:
Кинетика гетерогенных реакций

Нередко значение поверхности, если oна в ходе реакции практически не изменяется, входит в константу скорости k'' как записано в уравнения (27). Роль поверхности в гетерогенных реакциях можно проиллюстрировать следующим примером. Общеизвестно, что обожженный цементный клинкер может длительно, годами, лежать на открытом воздухе, подвергаясь действию влаги и не изменяя своих свойств Однако тот же клинкер, будучи размолот в тонкий порошок, быстро реагирует с водой.
Соответственно этому скорость гетерогенной химической реакции определяют обычно как количество вещества, реагирующего на единице поверхности за единицу времени, т. с. скорость гетерогенной химической реакции измеряется в кг/м2*с (ее можно пересчитать и на моли). Соответственно константа скорости k в случае весьма типичного для гетерогенных реакций первого порядка выражается в м/с.
Ранее уже говорилось, что для установления механизма химической реакции необходимо знать псе ее отдельные стадии, а также получить сведения о том, какая из них самая медленная. Для гетерогенных процессов характерна многостадийность. Однако в отличие от гомогенных многостадийных реакций (в том числе и цепных), в которых самой медленной и поэтому лимитирующей стадией часто является какой-либо элементарный химический акт, в гетерогенных процессах их суммарная скорость в большом числе случаев определяется скоростью переноса исходных веществ к золе реакции и конечных продуктов — из этой зоны.
Эти новые обстоятельства вносят изменения в макрокинетические зависимости протекания гетерогенных процессов, которые непременно следует учитывать при их изучении.
Можно принести много фактов, подтверждающих зависимость скорости гетерогенного процесса от переноса вещества. Ниже это будет проиллюстрировано, в частности, на примере растворения гипса. Очень многие процессы коррозии бетона и металла также определяются переносом вещества путем диффузии или конвекции.
Диффузией называют процесс самопроизвольного выравнивания концентрации вещества вследствие теплового движения молекул. Механизм такого переноса для разных тел может быть различным, однако общим для всевозможных видов диффузии (поверхностной, объемной, капиллярной и др.) является неодинаковая концентрация вещества в разных участках объема Напомним, что процесс выравнивания концентрации термодинамически более вероятен, поскольку он приводит систему к равновесию и, следовательно, необратим.
Процессы диффузии играют огромную роль в природе. Так, например, однородность состава земной атмосферы определяется диффузией. Если бы этого процесса не было, более тяжелые газы сосредоточивались бы в нижней части атмосферы. Тогда, например, у поверхности земли скапливалась бы наиболее тяжелая составная часть воздуха — углекислый газ — и жизнь была бы невозможна.
Рассмотрим упрошенную схему переноса вещества в растворе, при которой его концентрация изменяется по направлению, совпадающему с осью х.
Назовем диффузионным потоком П количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади сечения раствора в направлении, перпендикулярном оси х.
Диффузионный поток
Кинетика гетерогенных реакций

где отношение dC/dx (или ΔС/Δх) называют градиентом концентрации. Знак минус показывает, что поток направлен в сторону, противоположную возрастанию концентраций.
Коэффициент пропорциональности в уравнении (28) называется коэффициентом диффузии D; он измеряется см2/с (или м2/c). Коэффициент диффузии имеет большое значение в определении скорости гетерогенных процессов.
Из приведенного соотношения видно, что поток при постоянном значении D пропорционален градиенту концентрации.
Если dC/dx=0, концентрация вещества в разных участках объема жидкости одинакова и процесс прекращается. Следовательно, градиент концентрации — движущая сила процесса диффузии — не зависит от его молекулярного механизма.
До сих пор мы рассматривали процесс, протекающий в покоящейся среде и осуществляемый только благодаря тепловому движению молекул. Однако к этому случаю чисто молекулярной диффузии нередко прибавляется перемешивание, например вследствие действия сил тяжести — при сливании жидкости разной плотности и т.д. Такое выравнивание концентраций называют конвекцией, а общий случай перекоса вещества конвекцией и диффузией — конвективной диффузией. Благодаря ей перенос осуществляется быстрее, чем при чисто молекулярной диффузии этого же вещества.
Итак, диффузия — это перенос вещества, подобно тому как вязкость — перенос количества движения, а теплопередача — перенос тепла. Как следствие, этим различным процессам присущ ряд общих черт. Так, законы теплопередачи во многом близки законам диффузии и описываются тождественными уравнениями, в которых градиент концентрации заменен градиентом температуры, коэффициент диффузии —коэффициентом теплопроводности (имеющий ту же размерность, что и коэффициент диффузии D), а диффузионный поток — тепловым потоком.
Это важное обстоятельство позволяет с единых позиций рассматривать общие закономерности перекоса тепла и вещества (тепло- и массопередачи) и моделировать эти столь важные физические процессы.
Paccмотрим основные кинетические зависимости при протекании гетерогенных процессов на примере растворения твердых тел.
Следует различать так называемую внешнюю и внутреннюю задачи, под которыми понимается внешняя и внутренняя диффузии (если нет химической реакции), или шире — внешняя и внутренняя массопередачи, если процесс сопровождается химическими превращениями.
Под внешней задачей подразумевается совокупность процессов, происходящих при обтекании какого-либо телa потоком. При этом поток может иметь разную скорость, вплоть до близкой к нулю. Типичным примером внешней массопередачи может служить растворение железа или его оксидов в соляной кислоте, используемое в строительстве при изготовлений добавок хлорида железа. Менее характерный случай внешней массопередачи — процессы растворения вяжущих веществ в их концентрированных суспензиях (пастах), протекающие при твердении, например, цемента. К внешней массопередаче эти процессы относятся постольку, поскольку вода затворения омывает зерна вяжущего, несмотря на то что их растворение протекает в объеме пасты.
Под внутренней задачей понимается совокупность процессов, протекающих при движении потока внутри канала. К внутренней массопередаче относится, например, случай фильтрации жидкости (в частности, морской воды) через гидротехнический бетон, а также подсос грунтовых вод в основании сооружений при плохо выполненной или нарушенной гидроизоляции.
Кроме того, внутренняя массопередача имеет место при диффузии агрессивных газов (каким является, в частности, углекислый газ) в тело силикатного и цементного бетона; эта же задача интересует строителей, занимающихся пропиткой разнообразных изделии защитными составами, при сульфатной коррозии бетона и во многих других важных для практики случаях.
He рассматривая отличий внешней задачи от внутренней, связанных с изменением гидродинамического режима течения (условий перехода ламинарного течения в турбулентное, Детально анализируемых в специальной литературе), остановимся подробнее на тех химических и физико-
химических особенностях внешней и внутренней массопередачи, которые наиболее существенны в строительном деле.
Внешняя массопередача

Процессы, относящиеся к внешней задаче, рассмотрим на нескольких типичных случаях растворения твердых тел, например цемента и его составляющих, при их взаимодействии с водой в процессе гидратационного твердения. Напоминаем, что общность кинетических зависимостей для внешней массопередачи позволяет непосредственно перенести выявленные закономерности и на другие многочисленные случаи, с которыми неоднократно встречаются строители в своей практической деятельности: растворение солей в воде при приготовлении добавок, получение раствора гидроксида кальция для приготовления эмульсионных смазок и т. д.
Растворение твердых тел в жидкости можно в общем виде представить как процесс, при котором тела разрушаются с поверхности, в результате чего в раствор переходят молекулы или ионы.
Таким образом, растворение твердых тел, в частности солей в воде, — многостадийный процесс, состоящий на подвода растворителя к твердой поверхности, собственно химической реакции на границе раздела твердое тело — жидкость и, наконец, отвода от поверхности твердых тел в объем жидкости молекул или ионов, перешедших в раствор.
Каждая стадия развивается со своей скоростью, часто весьма отличной от скорости других стадий. Как уже указывалось, та из них, которая протекает медленнее, и определяет скорость всего процесса растворения в целом.
Рассмотрим случай растворения в воде двуводного сернокислого кальция—гипса. На его примере можно вывести общие зависимости, правильно передающие кинетику не только процессов растворения, но и многих других гетерогенных процессов.
Характер кинетической кривой, представленной на рис. 19, понятен: в слое жидкости, непосредственно прилегающем к поверхности твердых частиц, концентрация растворенного вещества максимальна и отвечает его растворимости при данной температуре. В отличие от этого в ранние периоды времени концентрация вещества в объеме меньше его концентрации на границе твердого тела с жидкостью, и поэтому происходит перенос вещества, пропорциональный градиенту его концентрации. Постепенно градиент концентрации убывает, соответственно уменьшается и скорость растворения. В момент достижения равновесной концентрации, соответствующей растворимости гипса, скорость процесса становится равной пулю и перестает зависеть от времени. Таким образом, растворимость равновесная, термодинамическая характеристика процесса
Кинетика гетерогенных реакций

Кинетика гетерогенных реакций

В данном случае мы проанализировали процесс, протекающий в условиях, когда самой медленной стадией оказался перенос растворенного вещества от межфазной границы в объем раствора вследствие диффузии. О таком процессе говорят, что он протекает в диффузионной области или же что его лимитирует (контролирует) диффузия.
Если же самой медленной окажется стадия химической реакции на границе раздела двух фаз, то она определяет скорость растворения, и тогда процесс протекает в кинетической области.
Наконец, наблюдаются и случая протекания этих стадий с сопоставимыми скоростями, т с. в так называемой смешанной кинетической области, когда скорость процесса растворения зависит от скорости переноса растворенного вещества в область меньшей концентрации и от скорости самой гетерогенной реакции.
Для определения лимитирующей стадии процесса обычно проводят опыты, имеющие цель измерить скорость каждой стадии «в чистом виде», т. е. не осложненную другими стадиями. При этом, как и для гомогенных реакции, за кинетикой процесса можно наблюдать по изменению каких-либо физических показателей, вызванных химическими реакциями Так, по кинетике тепловыделения при взаимодействии с водой полугидрата сульфата кальция (строительного гипca) можно судить о скорости процесса его гидратационного твердения, обусловленного реакцией
CaSO4 * 0,5Н2О / 1,5H2O — CaSO2 * SH2O.

Кинетика тепловыделения при этом процессе для строительного гипса без Добавок, а также с добавками ускорителя твердения представлена на рис. 20.
Следует предостеречь от мнения, что подобная задача проста, Так. даже в отношении сравнительно хорошо изученных мономинеральных вяжущих веществ имеются различные точки зрения: одни доказывают, что процесс их растворения протекает и диффузионной области; другие считают, что — в кинетической.
Достаточно надежными признаками лимитирующей диффузионной стадии процесса можно считать:
а) изменение скорости растворения при перемешивании раствора; обычно при диффузионном контроле за процессом скорость растворения изменяется пропорционально корню квадратному из чисел оборотов мешалки; как видно из рис. 21, это требование при растворении гипса в поде выполняется;
б) зависимость скорости растворения от вязкости растворителя,
в) сравнительно небольшое изменение скорости процесса при введении малых количеств поверхностно-активных добавок (если только они нe относятся к сильным загустителям);
г) сравнительно небольшие значения температурного коэффициента и соответствующей ему эффективной энергии активации процесса. При повышении температуры на 10°C скорость растворения увеличивается не более чем в 1,4—1,6 раза; эффективная энергия активации процессов, с которыми обычно имеют дело строители, не превышает 40—50 кДж/моль.
Кинетика гетерогенных реакций

Незначительное изменение скорости реакции с температурой объясняется тем, что, хотя диффузия также относится к активационным процессам и поэтому на нее можно распространить основные положения об энергии активации, изложенные ранее, энергетический барьер для диффузии обычно меньше, чем для химической реакции.
Кинетика гетерогенных реакций

Нa рис. 22 показаны начальные участки кинетических кривых растворения гипса и извести в воде при разной температуре. Определяя для каждого из них константу скорости и используя ее в уравнении lg k = lg k0 - E/RT, получаем значения эффективной энергии активации процесса растворения гипса. Как видно, величина Е=20 кДж/моль, как и ранее приведенные данные, свидетельствует о наиболее вероятном диффузионном контроле за процессом растворении гипса.
В отличие от изложенного ранее для процесса, протекающего в кинетической области, характерен высокий температурный коэффициент реакции — обычно более 2; перемешивание и снижение вязкости растворителя не влияют на скорость такого процесса (эти факторы ускоряют и без того более быстро осуществляемую стадию переноса вещества). Кроме того, при условии протекания процесса и кинетической области поверхностно-активные вещества, вводимые в незначительных количествах (порядка 0,001—0,01%), адсорбируются на наиболее реакционноспособных участках поверхности частиц и заметно тормозят скорость их растворения.
В случае смешанного диффузионно-кинетического контроля за процессом растворения все указанные характеристики приобретают промежуточное значение.
Исследования показали, что один и тот же. материал может растворяться в воде по разному механизму — в зависимости от температуры, вязкости среды, частоты вращения мешалки и т. д. Так, довольно часто для процессов, протекающих при низкой температуре в кинетической области, после повышения температуры лимитирующем стадией становится диффузионная.
Иногда удается определить лимитирующую стадию процесса также по тому, какое уравнение позволяет описать этот процесс. Если растворение тел протекает в кинетической области. скорость процесса обычно можно описать уравнением
Кинетика гетерогенных реакций

где k — константа скорости (ее значение также линейно зависит от реакционной поверхности); С концентрация растворенного вещества; n — показатель степени — порядок реакции, который может быть и больше единицы (при диффузионном контроле за процессом он всегда равен единице).
В том случае, когда значение n больше единицы, можно утверждать, что процесс контролируется химической реакцией как самой медленной. При протекании процесса в диффузионной области уравнение в простейшем виде может быть записано так:
Кинетика гетерогенных реакций

где s — поверхность растворяющихся частиц; h — толщина слоя, в котором происходит изменение концентрации вещества (слоя переменной концентрации); C1 — максимальная концентрация вещества, отвечающая в вашем случае его растворимости при данной температуре; Ст — переменная концентрация, зависящая от момента ее определения т.
Таким образом, скорость растворения линейно зависит от поверхности частиц, коэффициента диффузии, играющего в уравнении (29) ту же роль, что и константа скорости в уравнении (29), и разности концентрации ΔC=C1—Ст (или, точнее, от градиента концентрации dC/dh). Следовательно измельчая зерна вяжущих и перемешивая раствор (в этом случае уменьшается толщина слоя переменной концентрации h и поэтому ΔС/h), возрастает значение мы увеличиваем скорость растворения вяжущих. Этому же способствует и повышение температуры, благодаря которому заметно растет коэффициент диффузии D.
Часто при изучении гетерогенных процессов вместо скорости реакции пользуются понятием диффузионного потока П=v/s, а вместо коэффициента диффузии— отношением D/h, называемым коэффициентом массопередачи β. Тогда уравнение (30) можно записать в виде
Кинетика гетерогенных реакций

т. е. поток диффузии пропорционален разности концентраций, которая Для случая растворения называется недосыщением.
Следовательно, наличие или отсутствие разности концентрации между тончайшим слоем жидкости, непосредственно примыкающим к твердым частицам, и объемом раствора, как и характер распределения концентрации в сечении между зернами растворяющихся веществ, также может служить признаком, по которому определяется лимитирующая стадия процесса.
Эта разность обычно наблюдается, когда самой медленной стадией является перенос вещества вследствие диффузии и конвекции (соответственно этому контролирующей может быть молекулярная или конвективная диффузия); отсутствие разности концентрации вблизи растворяющихся частиц и в объеме раствора часто свидетельствует о кинетическом контроле за процессом растворения материала.
Уравнение (31) для случая, когда концентрация Ст≪Ct, можно переписать в виде
Кинетика гетерогенных реакций

Это уравнение удобно использовать для сопоставления между собой диффузионных потоков и скоростей растворения различных мономинеральных вяжущих веществ, подобно тому как это сделано нами в табл. 2. Из этой таблицы видно, что значения диффузионных потоков для Ca(OH)2, гипса, трехкальциевого алюмината, трехкальциевого силиката, четырехкальциевого алюмоферрита и белита располагаются в той же последовательности, что и скорости их твердения. Этот факт может служить одним из доказательств того, что процесс твердения вяжущих лимитирует процесс их растворения как более медленный, а в этом процессе в свою очередь контролирующей будет стадия диффузии растворенного вещества от поверхности зерен в объем омывающей их жидкости.
Кинетика гетерогенных реакций

Наконец, для промежуточной области, когда скорости диффузии и химической реакции соизмеримы, кинетика процесса описывается уравнением
Кинетика гетерогенных реакций

в котором величины 1/k и 1/β называют соответственно кинетическим и диффузионным сопротивлениями. Формулы (29) и (30) являются частными случаями более общего уравнения (32). Диффузионная область достигается при k ≫ β и 1/k ≪ 1/β, т. е. когда диффузионное сопротивление намного больше кинетического, а кинетическая область достается, наоборот, когда кинетическое сопротивление значительно превосходит диффузионное: 1/k ≫ 1/β, т.е. k ≪ β.
Если сопротивления 1/k и 1/β относятся к числу кинетических характеристик процессов, определяющих скорость их протекания, а значение Cт и уравнениях (30) и (31) изменяется по времени, то растворимость твердого вещества C1 в этих уравнениях, как уже указывалось, относится к числу равновесных термодинамических показателей.
Таким образом, термодинамические характеристика необходимы не только для определения принципиальной возможности осуществления той или иной реакции и установления предела ее протекания, но к при проведении кинетических расчетов. Так, из рассмотренных уравнений видно, что при прочих равных условиях скорость, растворения всегда тем выше, чем больше растворимость твердых частиц (иди разность концентраций ΔC = C1-Cт). Значение C1 необходимо также для оценки влияния добавок и температуры на скорость растворения вяжущих материалов, при изучении кислотной коррозий бетона, щелочной коррозии активного кремнеземистого заполнителя и в ряде других случаев.
Обычно значения растворимости определяют, помещая исследуемые измельченные твердые частицы на длительные сроки в растворитель при заданной постоянной температуре. При этом наступает динамическое равновесие между твердой и жидкой фазами, которое характеризуется значением растворимости. Этот «классический» прием был использован для определения растворимости гидратных новообразовании. При 20 °С растворимость гипса оказалась равной 0,0153 моль/л, гидроксида кальция — 0,02 моль/л и гидросульфоалюмината кальция — 0,0001 моль/л.
Внутренняя массопередача

В отличие от внешней задачи, которую во многих типичных для строительной практики случаях удается «выделить» в чистом виде, процессы, относящиеся к внутренней задаче, чаще всего протекают в условиях, когда априори нельзя сказать, действительно ли здесь выполняются закономерности внутренней массопередачи.
Дело в том, что в большинстве важных для строителей случаев в зависимости от температуры, плотности сооружений, состава и агрегатного состояния среды, а также от гидродинамических условий один и тот же процесс может идти в области как внешней, так и внутренней массопередачи, причем нередко, начинаясь как внешняя задача, он со временем переходит во внутреннюю.
Вместе с тем между этими процессами существуют не только количественные, но и значительные качественные различия, которые необходимо учитывать. Поэтому целесообразно вначале рассмотреть внутреннюю массопередачу не изолированно, а в сочетании с внешней с тем, чтобы проанализировать, по каким признакам можно отличить их друг от друга, а уже затем подробнее остановиться на кинетике протекания внутренней массопередачи.
В зависимости от химического состава внешней среды, проникающей в поры и капилляры изделий, и природы последних различают самые разнообразные случаи внутренней массопередачи: если внешняя среда химически активна, то диффузия сопровождается химической реакцией; если же среда инертна или скорость ее взаимодействия со стенками капилляров очень мала, то можно подойти к такой задаче, как к внутренней диффузии, практически не осложненной химической реакцией.
Поскольку эти предельные случаи, как и промежуточные, представляют большой интерес для строительства (к первому относится, например, магнезиальная и сульфатная коррозия бетона, ко второму — диффузия солей из некоторых минерализованных вод в грунты), мы в ходе изложения материала постараемся акцентировать на них внимание.
Внутренняя диффузия, не осложненная химической реакцией. Рассмотрим, от каких факторов зависит протекание процессов в области внутренней массопередачи. Эту задачу легко уяснить на примере железобетонной сваи, со всех сторон омываемой морской водой.
Установим, чем определяется кинетика проникания в толщу бетона поваренной соли, содержащейся с морской воде и химически не взаимодействующей с составляющими цементного камня, В общем случае она может зависеть либо от скорости подвода, либо от скорости проникания этой соли в поры бетона. Таким образом, мы имеем дело с уже знакомой нам схемой двухстадийного процесса: а) подводом раствора соли к поверхности и б) ее прониканием внутрь бетона, причем отпет и а поставленный вопрос можно получить, зная, какая из этих стадий (как более медленная) является лимитирующей. Если наиболее медленной стадией будет подвод попаренной соли из объема морской воды, где ее концентрация равна С1, к поверхности, где ее концентрация С заметно меньше (C≤C1), что нередко наблюдается при отсутствии перемешивания, то задача рассматривается как внешняя, т. е. определяется закономерностями внешней массопередачи, изложенными ранее. Если же самой медленной стадией окажется поглощение соли из объема за счет диффузии в поры изделия, а подвод соли к свае протекает с большей скоростью, то концентрации NaCl в толще воды и у поверхности изделия будут очень близки (C1=C) и лимитирующей станет внутренняя массопередача. Этот случай реализуется обычно при интенсивном перемешивании раствора.
Помимо описанного выше примера проникания в бетон поваренной соли с подобными задачами строители встречаются при диффузии:
а) сульфата натрия в гипсобетонные изделия;
б) хлорида кальция и силикатные бетоны, керамические плитки и кирпич (в том числе силикатный), а также с некоторым приближением в бетоны на низкоалюминатных цементах;
в) ряда солей в асфальтобетон и полимерные материалы, обладающие диффузионной проницаемостью.
Аналогичные вопросы возникают к при удалении льда с горизонтальных поверхностей сооружений при помощи твердых солей и их концентрированных растворов. В обоих случаях после расплавления части льда требуется установить, какая стадия лимитирует весь процесс в целом для того, чтобы выработать эффективные методы защиты бетона от вредного действия электролитов. Следует учитывать, что принципиально так же решается и обратная задача диффузионной извлечения солей из пористых тел.
При сопоставлении между собой внешней и внутренней массопередачи мы использовали принцип, относящийся к последовательно протекающим процессам. В этом случае лимитирующей становится самая медленная стадия, создающая максимальное сопротивление. В отличие от этого сама внутренняя массопередача, не осложненная химической реакцией, может рассматриваться как совокупность параллельно протекающих диффузионных процессов: поверхностной диффузии по стенкам пор и объемной диффузии вещества в пористое тело, к которым применимо уравнение (23). Из этого уравнения следует, что скорость таких параллельных процессов равна сумме скоростей каждого из них. Следовательно, если один из перечисленных Процессов протекает значительно медленнее другого, то нм можно пренебречь, и тогда общая скорость внутренней диффузии определится скоростью самого быстрого из них.
Основными признаками, но которым можно отличить внутреннюю массопередачу от внешней, служат кинетические особенности протекания обоих процессов. При внешней массопередаче, кок было указано, коэффициент массопередачи определяется скоростью потока. Однако при этом он не зависит от пористости материала, а диффузионное сопротивление — от времени. Наконец, если прервать (редко затормозить) процесс, идущий в условиях внешней массопередачи, то дальнейшее его продолжение не изменит кинетическая характеристик.
В отличие от этого при внутренней массопередаче скорость процесса зависит от пористости материала (например, бетона) и не зависит от скорости перемешивания жидкой или газообразной фазы. Кроме того, диффузионное сопротивление растет со временем, а процесс затормаживается — по мере его протекания. При этом возможны два случая.
1. Размер твердого тела (толщина изделия) значительно больше, чем глубина проникания вещества, Для этого так называемого случая полубесконечного пространства зависимость количества продиффундировавшего вещества q от времени выражается уравнением квадратного корня
Кинетика гетерогенных реакций

при любой продолжительности процесса (в этом уравнении А—постоянная величина; остальные обозначения аналогичны принятым ранее).
2. Изделие имеет конечную толщину, т. е. расстояние, на которое проникает вещество, равно размеру тела, нормальному к направлению по-
тока, или больше его. В этом случае уравнение (30), справедливое для небольшого промежутка времени, оказывается непригодным при длительных испытаниях.
Следует иметь в пилу, что в зависимости, например, от скорости перемешивания внешняя массопередача может перейти во внутреннюю и наоборот (внешняя массопередача может иметь место при малых скоростях потока, а при больших процесс будет протекать по законам внутренней массопередачи).
В настоящее время теория массообмена разработана настолько, что при ее помощи удается количественно передать основные закономерности внутренней диффузии химически инертных жидких и газообразных веществ в однородное тело, каким в первом приближении можно считать многие керамические, пластические и гипсовые материалы, цементный камень, цементно-песчаный раствор и некоторые другие монолитные или порошкообразные строительные материалы. Учитывая, что уравнения математической теории диффузии достаточно сложны, мы не будем их приводить. Однако актуальность многих задач, относящихся к внутренней массопередаче, и их распространенность в строительной практике делают целесообразным краткое перечисление тех из них, для которых указанные решения существуют. Важность этих вопросов определяется тем, что для уточнения некоторых положений, относящихся к долговечности бетона и коррозии арматуры, а также для установления, например, качества пропитки изделий необходимо знать глубину проникания жидких или газообразных продуктов, не прибегая к разрушению конструкций. Следует иметь в виду также, что во многих случаях послойный химический анализ материалов весьма трудоемок, и сложен.
Кинетика гетерогенных реакций

Ценность количественной теории в данном случае обусловлена тем, что при ее помощи удастся рассчитать но известным параметрам (в частности, по коэффициенту диффузии) неизвестные, a именно: глубину проникания вещества в тело изделия (конструкции) и его концентрацию в равных слоях материала в любые -заданные промежутки времени.
В отдельных случаях, проведя сравнительно небольшое число опытов, позволяющих убедиться в выполнении основных положении теории, можно затем вычислить интересующие нас данные (строгая теория всегда обеспечивает резкое уменьшение числа определений при одновременном получении максимально полной информации). Наконец, по отклонениям от количественной теории удается объяснить ряд закономерностей, нe всегда очевидных при качественном анализе процессов.
Используя теорию, удастся рассчитать распределение концентрации диффундирующего вещества и его лоток через ограничивающую поверхность в следующих случаях (при этом исходят из второго закона Фика).
1. Для двухстороннего проникания вещества ил «бесконечно» топкого источники или источника конечных размеров в «бесконечное» тело, т. е. изделие, линейные размеры которого в направлении диффузии но обе стороны от источника вещества намного больше пути диффузии.
Задача с «бесконечным» телом и слоем вещества конечной толщины представляет для строителей безусловный интерес, потому что ее можно свести, например, к актуальному для практики случаю диффузии продукта из резервуара в его стенки для тех промежутков времени (они могут быть и значительными), когда весь процесс локализуется внутри стенок резервуара, т с. вещество не доводит до их наружной поверхности (рис. 23). Время на этом рисунке, как и на рис. 24- 26, выражено в относительных единицам. Все данные по изменению концентрации для них построены на основании теоретического расчета, причем мы старались приближенно сохранить масштаб для кривых распределения концентрации в разные моменты времени.
В практическом отношении интересен также случаи омоноличивания железобетонных плит в зимнее время цементно-песчаным раствором, содержащим добавки электролитов. Цель введения этих добавок — ускорить твердение цемента и понизить температуру замерзания воды. После выполнения строительных работ указанные вещества могут диффундировать из шва, настолько тонкого по сравнению с размерами омоноличиваемых железобетонных плит, что его можно считать бесконечно тонким.
Характер распределения концентрации диффундирующего вещества в разные моменты времени для этого случая иллюстрирует рис. 24.
Рассмотренный вопрос важен в том отношении, что позволяет предвидеть опасность, которую часто представляет собой проникание электролитов а бетон с точки зрения коррозии арматуры.
2. Для одностороннего проникания вещества в массивное тело, толщина которого, как и в предыдущем примере, значительно превосходит путь диффузии («полубесконечное» тело).
Кинетика гетерогенных реакций

Этот случай отличается от рассмотренного выше тем, что вещество диффундирует только в одном направлении. К нему относится, в частности, Диффузия поваренной соли из морской воды в бетонное гидротехническое сооружение большой толщины при условии интенсивного перемешивания жидкости (см. рис. 25). Как было показано ранее, процесс при этом протекает в области внутренней массопередачи, и концентрация NaCl. У поверхности бетона остается постоянной (C = const) в течение всего периода наблюдении. Расчет количества поглощенного вещества для этого случая мы уже приводили [см. уравнение (33)]. Помимо изложенного выше примера диффузии из постоянного источника здесь, как и в варианте бесконечного тела, возможна диффузия вещества из бесконечно тонкого источника и из источника конечной толщины. Распределение концентрации вещества по сечению тела в разные моменты времени для этого последнего случая будет отличаться от симметричной задачи (бесконечное тело) только вдвое меньшей скорость» увода вещества.
Примером диффузии вещества из бесконечно тонкого источника в полубесконечное тело могут служить многочисленные случаи проникания противогололедных реагентов в дорожные покрытия и другие сооружения после их нанесения тонким слоем на обрабатываемую поверхность. Зная скорость диффузии реагента и его распределение но сечению, можно выбрать оптимальное время, о течение которого вещество еще сохраняется на поверхности (известно, что некоторые электролиты вызывают коррозию цементного бетона и снижают его морозостойкость).
3. Для проникания вещества в тело «конечной» толщины. Пол этим термином понимают изделие такой толщины, которая значительно меньше пути диффузии.
Характер распределения концентрации вещества в разные моменты времени для этого варианта иллюстрирует рис. 26. Аналогично изложенному ранее эту задачу можно рассматривать как диффузию из постоянного источника, а также из бесконечно тонкого слоя вещества.
Кинетика гетерогенных реакций

В практическом отношении оба эти случая интересны, так как их можно свести к прониканию вещества с обеих сторон через тонкостенную перегородку, а также к распределению концентрации вещества в небольших образцах, подвергаемых периодическому смачиванию и высушиванию. Напомним, что подобный прием используется в лабораторной практике, например при интенсификации физической коррозии некоторых строительных материалов.
4. Для проникания вещества в поле действия внешних сил (вынужденная диффузия).
Этот случай отвечает наложению на диффузионный поток еще одного потока, вызванного действием внешних сил, например давления. С подобным явлением строители часто сталкиваются в напорных гидротехнических сооружения и при диффузии солей из растворов в днище резервуара.
К принципиально аналогичному варианту приводит диффузия в бетон, например, углекислого газа, который, взаимодействуя с гидроксилом кальция, связывается в труднорастворимый карбонат кальция. В результате реакции происходит изменение объема газа, обеспечивающее создание разрежения и по своему эффекту равноценное приложению внешней силы извне.
Распределение концентраций вещества при вынужденной диффузии для полубесконечного однородного тела из постоянного источника по сравнению с диффузией при отсутствии внешних сил представлено на рис. 27.
Кинетика гетерогенных реакций

Внутренняя диффузия, протекающая совместно с химической реакцией. Этот случаи представляется не только очень важным, но и весьма характерным в практике эксплуатации строительных объектов. Достаточно сказать, что совместная внутренняя диффузия в поры и химическая реакция в них наблюдаются при воздействии на цементный камень помимо уже упомянутого ранее углекислого газа сульфатных вод, кислот, гидролизующихся солей слабого основания и сильной кислоты и таких солей сильного основания и слабой кислоты, как сода, поташ, алюминаты натрия и калия, а также многих других соединении.
В принципе возможны следующие варианты химической реакции, притекающей одновременно с диффузией вещества в поры.
1. Реакция, идущая без образования труднорастворимых продуктов. Примером подобного взаимодействия может служить разрушение гипсобетонных изделий соляной или азотной кислотами. Этот вариант удастся количественно описать после того, как установится стационарный режим, при котором убыль вещества в результате реакции будет систематически компенсироваться его поступлением в поровое пространство. При этом концентрация вещества во времени останется неизменной (dC/dт=0).
2. Реакция, сопровождаемая образованием трудпорастворимых соединений, кольматирующих и частично экранирующих стенки пор. Примерами такого процесса может служить карбонизация углекислым газом или содовым раствором, протекающая в теле силикатного либо цементного бетона, диффузия фосфорной кислоты в поры бетона и ее химическая реакция с гидроксидом кальция, экранирование и флюатирование бетона (обработка его соответственна газообразными или жидкими фтористыми соединениями, образующими труднорастворимый фторид кальция, благодаря чему повышается непроницаемость и частично поверхностная прочность бетона) и некоторые близкие по эффекту процессы. При этом следует учитывать, что в результате зона реакции передвигается внутрь бетона и жидкость либо газ преодолевает два последовательных диффузионных сопротивления. Этот случай значительно сложнее первого и может быть количественно описан только при условии некоторых упрощающих допущений.
3. Две параллельные реакции, вызывающие возникновение труднорастворимых солей. Этот случай наблюдается, например, при действии достаточно концентрированных (более 2 г/л) растворов сульфата натрия (образование гидросульфоалюмината кальция и гипса по схеме, изложенной ниже).
4. Две последовательные химические реакции, одна из которых протекает в первой, ближней к поверхности зоне бетона, а вторая — в его более глубокой зоне. Подобную схему процесса рассмотрим на примере действия соляной кислоты на бетон, изготовленный из высокоалюминатмого цемента. При этом в устье пор идут обычные реакции нейтрализации (см. ранее), протекающие в объеме поровой жидкости как гомогенные ионные реакции с большой скоростью; как следствие, за счет уменьшения щелочности среды (понижения pH) начиняются долее медленные гетерогенные реакции с основными составляющими цементного камня: гидроксидом, гидросиликатами, гидроалюминатами и гидроферритами кальция по уравнениям:
Кинетика гетерогенных реакций

Формула гидроалюмината кальция несколько условна, поскольку неизвестно, входит ли в нее ион AlO2-, АlO3- либо комплексный нон [Al(OH)6]-3. В некоторой мере условны также записи формул гидросиликата и гидроферрита кальция.
Часть возникающих вещества, прежде всего гель кремневой кислоты (SiО2)n(Н2О)m, кольматирует поры, в известной мере предохраняя бетон от разрушения [гидрогели гидроксидов алюминия и железа образуются при более высоком значении pH, чем кремнекислота, и в щелочной среде (рН≥12) снова превращаются в соответствующие исходные соли].
В отличие от подобных гелей хлорид кальция, также образовавшийся в результате описанных выше реакции, диффундирует в глубь пор, где поддерживается сравнительно высокая щелочность среды и где он может поэтому реагировать с образованием гидрохлоралюмината кальция:
Кинетика гетерогенных реакций

Аналогичные реакции возможны и при диффузии в поры бетона азотной, уксусной и некоторых других кислот. При этом возникают соответственно гидронигро-, гидроацетоалюминаты кальция и подобные им соединения.
Исследования показали, что в зависимости от силы кислоты упомянутые выше зоны могут иметь различную глубину. Первая периферийная зона простирается на сравнительно небольшую глубину. В случае коррозии цементного камня соляной кислотой эта первая зона (рН≤1) сужается.
При нахождении количественные соотношений ограничим себя следующими условиями:
а) распределение концентраций в аористом материале стационарное, т.е. dC/dт=0;
б) продукты реакции не тормозят процесс;
в) диаметр пор настолько мал, что материал можно рассматривать как однородный; его толщину принимаем бесконечно большой; при этом поверхность можно рассматривать как плоскую, а диффузию в нее — идущей только в одном направлении — перпендикулярно поверхности. Нас интересует связь между общим количеством вещества, реагирующим за единицу времени с единицы свободной поверхности слоя, которое мы обозначим через dq/dт, с одной стороны, скоростью диффузий вещества vт и его истинной скоростью реакции в порах vp — с другой.
Уравнение впервые предложенное для этих целей Я.Б. Зельдовичем, имеет вид
Кинетика гетерогенных реакций

где n — порядок реакции; D' и k' — соответственно эффективные коэффициент диффузии и константа скорости реакции.
Это уравнение можно интерпретировать следующим образом: макроскопическая скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из скорости молекулярной диффузии vп = D'/h C [см. уравнения (30) и (31а)] и истинной скорости реакции vp=k'Cn.
Соответственно этому энергия активации анализируемого процесса будет равна полусумме энергий активации диффузии и химической реакции, т.е., как правило, весьма мала (папомним, что обычно энергия активации химической реакции больше, чем диффузии).
Для весьма типичного случая реакции первого порядка уравнение (34) преобразуется:
Кинетика гетерогенных реакций

Значения D' и k' во многом зависят от строения пористого материала. Таким образом, уравнение (35) служит превосходной иллюстрацией того, как существенно для решения практически важных вопросов знать структуру капиллярно-пористого материала, значения скорости молекулярной диффузии, истинной скорости химической реакции, их энергий активации, т. с. изложенные выше кинетические характеристики процесса.
Исходи из простейшей модели пористого тела — капилляры идут сквозь всю его толщу от свободной поверхности, нигде не пересекаясь друг с другом, — можно записать.
Кинетика гетерогенных реакций

где N — число пор на единицу площади; х — коэффициент извилистости, d — средний диаметр пор (капилляров); φ — пористость, т. е. отношение объема нор к полному объему слоя; D и k — как и для условии внешней массопередачи, коэффициент молекулярной диффузии и константа скорости химической реакции (при этом единица измерения константы k для реакции первого порядка 1/с).
Подставляя в формулу (35) значения D' и k' из соотношений (36) и (37), получим
Кинетика гетерогенных реакций

Таким образом, при одинаковом среднем диаметре пор d реакционная способность пористого материала прямо пропорциональна его пористости φ, а при постоянной пористости — обратно пропорциональна корню квадратному из диаметра нор. Значение последнего может быть вычислено, если известна удельная поверхность материала S м2/м3, и его пористость φ (безразмерная величина), по формуле
Кинетика гетерогенных реакций

Средний диаметр пор неодинаков для различных материалов и может очень сильно изменяться в зависимости от технологии изготовления изделии и их природы. Так, для полимерных и полимерцементных материалов средние размеры пор очень малы (порядка 10в-8—10в-9 м), а для ячеистых материалов они исчисляются десятками и сотнями микронов (d=10в-6—10в-4 м), а иногда имеют и большие размеры. Средний диаметр пор керамических облицовочных плиток составляет примерно 10в-7—10в-6 м; в цементных бетонах значение d колеблется на два порядка, а значение удельной поверхности s - от десятков до сотен тысяч квадратных метров нa килограмм, тогда как пористость бетона изменяется в значительно меньшей степени — обычно в 2—3 раза (8—25%). Расчет но формуле приводит к среднему диаметру пор бетона 10в-7—10в-8 м (100—1000 А).
Однако Сетон — материал полидисперсный, в котором наряду с порами гели, имеющими средний диаметр обычно менее 50 А (5*10в-9 м), имеются и норы со значительно большими размерами, исчисляемыми, например, микронами. Поэтому для неоднородных материалов строгий расчет по формуле (39) затруднителен и должен рассматриваться лишь как ориентировочный, В этом случае удобно экспериментально найти эквивалентный усредненный диаметр пор и пользоваться им при расчетах.
Ранее было показано, что для практических целей часто необходимо знать глубину проникания вещества в объем изделия. Ее можно вычислить для принятых нами допущений в случае реакции первого порядка на следующих уравнений:
Кинетика гетерогенных реакций

где Cx — концентрация исходного вещества на глубине х; C — его концентрация у поверхности пористого тела (х=0).
Как видно из уравнения (40), удобным масштабом для глубины проникания вещества х может быть отношение √D'/k' (так как произведение √k'/D' х должно быть безразмерным). Следовательно, глубина проникания вещества зависит от отношения эффективного коэффициента диффузии к аффективной константе скорости реакции. Эту же зависимость для реакции любого порядка можно представить в виде
Кинетика гетерогенных реакций

Следовательно, глубина проникания вещества в пористый химически активный для него материал определяется отношением скорости его молекулярной диффузии vи к истинной скорости химической реакции vр; по мере увеличения последней (или соответственно эффективной константы скорости) глубина проникания вещества уменьшается. Этот результат к был зафиксирован нами с С.Г. Енишерловой и В.Д. Мироновым при исследовании кислотной коррозии цементного камня. После подстановки в зависимость (41) вместо D' и k' их значений из уравнений (36) и (37) и сокращений получим
Кинетика гетерогенных реакций

Следовательно, глубина проникания вещества в капиллярно-пористое тело растет с увеличением среднего диаметра нор d и коэффициента диффузии D и уменьшением их извилистости χ и константы скорости реакции k. Этот вывод также полностью согласуется с практикой, подтверждая целесообразность уплотнения бетона и других материалов.
Сопоставление уравнения (41) с формулой (34) приводит к интересному в прикладном отношении следствию: по мере увеличения истинной скорости реакции vр глубина проникания вещества уменьшается, а макроскопическая скорость реакции, наоборот, увеличивается прямо пропорционально корню квадратному из истинной скорости реакции. Применительно к кислотному разрушению строительных материалов это означает, чтo суммарная скорость их растворения увеличивается, однако этот процесс протекает во все более тонком слое изделия,
В связи с изложенным выше в строительной практике следует шире использовать такие критерии, как глубина проникания веществах в сопоставлении с общей толщиной пористого материала H и средним диаметром его пор d. При этом возможны три предельных случая.
1) d≤x≤H (рис. 28, а).
Если глубина проникания значительно превышает средний диаметр пор, но много меньше толщины материала, то процесс протекает по внутренней диффузионной области, в пределах которой концентрация реагирующего вещества практически надает от ее максимального значения (непосредственно у поверхности) до нуля.
2) х≥Н (рис. 28, б).
Если глубина проникании реагирующего вещества намного больше толщины слоя, то процесс протекает во внутренней кинетической области; при этом концентрация вещества в порах по всей толщине материала практически совпадает с его концентрацией у поверхности и во внешнем объеме. В этом случае макроскопическая скорость процесса становится пропорциональной объему пористого материала. В свою очередь, по указанному признаку можно определить, в какой области протекает процесс.
В строительной практике оба перечисленных выше случая могут иметь место при диффузии в бетон и многие другие конструктивные и облицовочные материалы различных солей. Первый из них отвечает сравнительно большой, второй — относительно невысокой скорости химической реакции при близких значениях коэффициентов диффузии солей и пористости строительных изделий.
3) x=d (рис. 28, в).
Если глубина проникания вещества не превосходит диаметра пор, то реакция протекает на поверхности твердого тела, и мы приходим к уже рассмотренному в предыдущем разделе книги случаю внешней массопередачи при кинетическом контроле за процессом. При этом макроскопическая скорость реакции становится пропорциональной поверхности изделия и уравнение (31), естественно, оказывается непригодным.
Практически для того чтобы установить, в какой из перечисленных областей в данный период времени протекает процесс, нужно экспериментально определить глубину проникания реагирующего вещества.