Поверхностные явления

09.07.2015

Строители очень часто имеют дело с различными гетерогенными (состоящими из двух и более фаз) высокодисперсными системами, в частности суспензиями (пастами), эмульсиями, пенами.
В качестве примера суспензий, в которых внешней, непрерывной средой (дисперсионной средой) служит жидкость, а внутренней, прерывной (дисперсной фазой) служат мельчайшие твердые частицы, почти нерастворимые в этой жидкости, можно назвать суспензии глины в поде. Более концентрированные системы, состоящие из твердой и жидкой фаз, называют пастами, К ним относится цемент, затворенный нормальным количеством воды, особенно вскоре после начала его гидратации, когда и цементном тесте появляются высокодисперсные новообразования.
Эмульсиями называют системы, состоящие из двух нерастворимых друг в друге жидкостей, из которых одна также находится в виде мельчайших капелек размерами от десятых микрона до нескольких микрон, а другая — в виде внешней непрерывной дисперсионной среды.
С эмульсиями мы будем подробно знакомиться при рассмотрении смазок для форм в производстве железобетонных изделии, а с пенами (система жидкость — газ) — при освещении вопросов, связанных с производством ячеистых бетонов.
При большом разнообразии свойств гетерогенных высокодисперсных систем их объединяет очень развитая поверхность раздела фаз. Так, даже сравнительно грубые цементно-водные суспензии характеризуются истинной удельной поверхностью порядка квадратных метров на 1 г цемента, а при гидратации это значение возрастает в десятки и сотни раз. Частицы коллоидной дисперсности имеют размеры от 10 до 1000 А (10в-9—10в-7 и) и поэтому обладают огромной поверхностью раздела, которая и определяет их структурномеханические, электрические, оптические и многие другие свойства.
Большой вклад в теорию поверхностных явлений внесли Гиббс, Ленгмюр. П.А. Ребиндер, Б.В. Дерягин, А.А. Жухопицкий и другие ученые.
До сих пор яри термодинамическом рассмотрении ряда процессов мы пренебрегали поверхностями раздела реагирующих фаз. Это приемлемо в тех случаях, когда реакционные поверхности сравнительно невелики, но такое допущение вносит большую ошибку в расчеты для коллоидных и других систем с развитой поверхностью Дело в том, что любая поверхность раздела фаз всегда является источником силового поля.
Докажем это на примере эмульсин. Выберем произвольно какую-нибудь молекулу в объеме, например, воды; эта молекула со всех сторон равномерно окружена подобными ей соседями, поэтому силы молекулярного взаимодействия между нею и соседями уравновешены.
В отличие от этого на молекулу воды, находящуюся в поверхностном слое, со стороны нижележащих слоев воды действуют значительно большие молекулярные силы, чем со стороны другой, нерастворимой в ней жидкости. Эта неуравновешенность, некомпенсированность молекулярных сил на границе раздела двух фаз не связана с тем, рассматриваем ли мы эмульсию или любую другую систему: важно, чтобы при этом имелась граница раздела фаз. Аналогичные рассуждения можно привести и для глинистых суспензий: на поверхностные слои глины со стороны воды действуют иные силы, чем изнутри.
Мерой напряженности силового поля, т. е. избытка свободной энергии, приходящейся на единицу поверхности раздела двух фаз, служит удельная поверхностная энергия σ, называемая для жидких сред поверхностным натяжением Зная σ и площадь поверхностого слоя s, можно вычислить свободную поверхностную энергию F:
Поверхностные явления

Высокоразвитая поверхность раздела фаз обусловливает значительный избыток свободной энергии в поверхностном слое, поэтому коллоидные системы в большинстве случаев неустойчивы. Следовательно, такие системы при постоянных объеме (давлении) и температуре будут стремиться самопроизвольно, т. е. без приложения внешнего воздействия, повысить свою устойчивость путем уменьшения избытка свободной энергии в поверхностном слое:
Поверхностные явления

Из формулы (16) видно, что это может произойти либо за счет уменьшения поверхности раздела фаз, например для эмульсий вследствие слияния капелек и их превращения из мелких в более крупные, а для суспензий — путем слипания твердых частиц, так называемой коагуляции (наблюдаемой, например, в цементных пастах и в глинах), либо за счет уменьшения поверхностного натяжения Δσ. Первый случай приводит в конечном счете к разрушению коллоидных систем, второй позволяет их стабилизировать, т. е. увеличивать срок жизни до разрушения.
Таким образом, нестабильность коллоидных систем обусловлена большой поверхностью раздела фаз; укрупнение в таких системах — термодинамически выгодный процесс, поскольку он приводит к уменьшению их свободной поверхностной Энергии. Однако в зависимости от сродства дисперсной фазы и дисперсионной среды процесс слипания частиц протекает по-разному: в том случае, если дисперсионная среда не смачивает частицы дисперсной фазы, т. е. не имеет с ними сродства, то применительно к воде говорят о гидрофобных коллоидных системах, если хорошо смачивает их — о гидрофильных. Количественной характеристикой гидрофобности и гидрофильности может служить равновесный угол, образованный каплей жидкости, нанесенной на поверхность твердой дисперсной фазы, На рис. 3 показаны два случая такого растекания. Угол θ называется равновесным краевым углом смачивания.
Если этот угол острый, говорят о хорошем смачивании жидкостью твердого тела, т. е. применительно к воде о гидрофильности этого тела, если угол тупой — о его гидрофобности.
Поверхностные явления

Рассмотрим термодинамические основы слипания коллоидных частиц, по Б.В. Дерягину, для гидрофильных (первый случай) и гидрофобных (второй случай) коллоидных систем. В качестве примера выберем коагуляцию суспензии.
В нервом случае при медленном сближение частиц дисперсной фазы прослойка жидкости между ними вначале будет утоньшаться без затраты работы и изменения свободной энергии системы. Однако, начиная с некоторого расстояния H=2h, где h — толщина оболочки вокруг каждой из частиц, необходимо учитывать силы молекулярного взаимодействия дисперсионной среды и дисперсной фазы.
По Б.В. Дерягину, толщина прослойки H зависит от степени этого взаимодействия. В случае значительных сил молекулярного сцепления дисперсионной среды и дисперсной фазы Н=10в-7 м. Дальнейшее медленное сближение частиц вызывает увеличение избытка свободной поверхности энергии ΔF и, следовательно, самопроизвольно протекать не будет.
Стабильность такой коллоидной системы обусловлена «расклинивающим давлением», возникающим в прослойке жидкости между частицами дисперсной фазы. По мере сближения частиц под действием внешних сил избыток свободной энергии систематически растет (рис. 4), достигая максимума при Н=10в-9—10в-8 м.
Поверхностные явления

Начиная с этого расстояния, ΔF быстро падает, а «расклинивающее давление», проходя через нуль, становится отрицательным. Этот случай отвечает преобладанию сил сцепления: прослойка самопроизвольно скачком утоньшается, и в конечном счете частицы дисперсной фазы слипаются.
При очень слабом молекулярном взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой (второй случай) толщина жидкой прослойки, при которой избыток свободной энергии не изменяется, составляет 10в-9 м. Соответственно «расклинивающее давление» до 10в-9 м равно нулю. При дальнейшем медленном сближении частиц избыток свободной поверхностной энергии уменьшается («расклинивающее давление» отрицательно), что отвечает потере стабильности и самопроизвольно протекающим процессам слипания частиц.
Знание равновесных краевых углов смачивания очень помогает при определении поведения жидкости в капиллярно-пористых телах, к которым принадлежит большинство строительных материалов, например керамических, цементобетонных и др.
Как известно, в капиллярах поверхность жидкости принимает форму, обусловленную силами поверхностного натяжения и почти не искаженную силами тяжести. При этом мениск жидкости в зависимости от условий смачивания ею стенок капилляров может быть либо выпуклым (краевой угол смачивания θ тупой), либо вогнутым (угол 0 острый). В последнем случае молекулы поверхностного слоя жидкости оказываются втянутыми внутрь большим числом молекул, т. е. сильнее, а на выпуклой — меньшим числом молекул, а значит слабее, чем на плоской (плоской называется поверхность, на которой не проявляется действие капиллярных сил). Соответственно давление пара жидкости над вогнутым мениском ниже, а над выпуклым - - выше, чем над плоским, к для достижения равновесия жидкость должна в первом случае подняться на некоторую высоту h, зависящую от радиуса капилляра r, а во втором случае опуститься, как это показано на рис. 5. Значение избыточного давлении р или разрежения можно рассчитать по формуле Лапласа:
Поверхностные явления

причем если мениск вогнутый, т. е. радиус кривизны (его приближенно можно принять за радиус капилляра) направлен наружу, то его условились считать отрицательным, а в противоположном случае — положительным, Для плоской поверхности значение r = ∞ и избыточное давление р∞ = 0. Это уравнение представляет безусловный практический интерес. Так, если строители хотят уменьшить капиллярный подсос или вообще исключить его, то они пропитывают изделия гидрофобизирующим составом, а если нужно повысить водоудерживающую способность изделия, то его обрабатывают гидрофилизирующим составом, улучшающим смачивание водок стенок капилляров.
Из выражения (17) видно также, что чем меньше значение r, тем сильнее изменяется давление пара над поверхностью жидкости в капилляре. Следовательно, если мениск вогнутый, что характерно для условий смачивания водой цементных материалов, то чем тоньше капилляр, тем при меньшей относительной влажности воздуха начнется в тем капиллярная конденсация и тем сильнее должно понизиться давление пара, чтобы вызвать испарение влаги. Нет нужды доказывать, как важны эти обстоятельства при летаем уходе за бетоном, особенно в районах с сухим и жарким климатом.
Интересно, что этот же закон действует и при рассмотрении условий замерзания жидкостей в капиллярах: в случае выпуклого мениска жидкость замерзнет при более высокой, в случае вогнутого — при более низкой температуре, чем в широком сосуде с плоской поверхностью, о чем подробнее будет сказано в главах, посвященных морозостойкости строительных материалов и противоморозным добавкам в бетон.
Из уравнений (16) и (17) следует также, что в вопросах стабильности коллоидных систем и положения уровня жидкости в капиллярах вследствие изменения давления пара немаловажная роль принадлежит поверхностному натяжению σ. Выше мы уже рассмотрели, к чему приводит гидрофилизация стенок капилляров. Теперь проанализируем, как повлияет снижение удельной поверхностной энергии на стабильность таких коллоидных систем, как, например, эмульсии, суспензии и пены.
Поверхностные явления

Возможно несколько способов уменьшения удельной поверхностной энергии в коллоидных системах. Первый из них основан на том, что удельная поверхностная энергия на границе двух фаз понижается по мере повышении температуры. Подобный принцип частично используется в практике получения битумных эмульсий и эмульсионных смазок для форм, например эмульсии нигрола в воде, используемой в промышленности сборного железобетона.
В той случае, когда поверхностное натяжение ничтожно мало, эмульсия будет обладать высокой устойчивостью.
Второй способ уменьшения поверхностного натяжения заключается в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ), т, е. веществ, присутствие которых в растворе приводит к снижению значения σ, тем большему, чем выше до известного предела их концентрация. К числу таких веществ относятся органические молекулы с асимметричным строением: спирты, кислоты и их соли (мыла) и др. Полярные группы таких веществ —OН; —СООН; —COOMc находятся в одной части молекулы, а неполярный углеводородный остаток (радикал) находится в другой.
По мере удлинения углеводородной цепи в гомологическом ряду влияние ее все усиливается, растворимость в воде падает и при определенной длине углеводородной части соединение становится в воде практически нерастворимым.
Молекулы эмульгатора располагаются на поверхности раздела и при значительной концентрации вследствие притяжения их полярной части водой и отталкивания маслом принимают ориентированное положение. Это возможно только тогда, когда действие полярной и неполярной групп почти одинаково или, как говорят, когда обе части молекулы (в данном случае —эмульгатора) хорошо сбалансированы. При сильном преобладании одной из них молекулы не могут оставаться па поверхности раздела и переходят в ту или иную из соприкасающихся фаз.
В качестве поверхностно-активных веществ в строительстве широко используют, например, соли жирных кислот. В солях одновалентных щелочных металлов полярная часть несколько преобладает над неполярной, вследствие чего они гидрофилизируют твердые поверхности. Соли же двух- и трехвалентных металлов общей формулы (RCOO)nMe часто обладают гидрофобизирующими свойствами.
В дальнейшем ми неоднократно будем встречаться с поверхностно-активными веществами, например сульфитно-спиртовой бардой, абиетатом натрия, мылонафтом, высшими жирными кислотами и их солями (бетонные работы, смазки для форм и т. д.).
По мере повышения концентрации ПАВ они занимают все более ориентированное положение в поверхностном слое, располагаясь в виде «молекулярного частокола».
Важной особенностью подобных поверхностно-активных веществ с асимметричным строением молекул является то, что их концентрация в поверхностном слое всегда выше, чем в объеме жидкости. Такое увеличение концентрации вводимых веществ на границе раздела фаз называется адсорбцией; расположение молекул ПАВ на границе раздела фаз толщиной в один слой называется мономолекулярной адсорбцией. При большей толщине слоя говорят о билли полимолекулярной адсорбции.
Если при этом поверхностно-активные вещества способны к структурированию, то их введение приводит к значительной стабилизации коллоидных систем. Подобный эффект наблюдается и в эмульсионных смазках на основе эмульсола ЭКС и водного раствора гидроксида кальция, применяемых при производстве железобетонных изделий.
Из изложенного видно, что для получения устойчивых высокодисперсных гетерогенных систем — эмульсий, суспензий или пен — необходимо применять вещества, сильно снижающие поверхностное натяжение и обладающие к тому же повышенной вязкостью. Такие вещества нужно вводить в достаточно больших количествах. В дальнейшем при изучении органических веществ (клеев и лакокрасочных материалов) мы рассмотрим примеры приложения термодинамических расчетов к поверхностным явлениям.