Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

11.07.2015

В строительном деле применяют материалы самого различного назначения и свойств. Одни из них, например горные породы — граниты, базальты, известняки и песчаники, широко распространены в природе и используются в больших объемах только после механической обработки.
Другие природные материалы подвергают разным видам обработки, получая естественные или искусственные строительные материалы. Например, древесину применяют и в естественном виде после механической обработки и как сырье для производства различных строительных материалов, в которые она входит после обработки химическими веществами. Фанера всех видов, древесноволокнистые плиты, строительный картон и т. п. — строительные материалы, полученные на основе древесины.
Многие природные материалы под воздействием повышенной температуры претерпевают химические превращения и образуют новые материалы. Возможно получение химическим путем и безобжиговых строительных материалов.
На рис. 6 показана в качестве примера классификация каменных строительных материалов по составу и способам получения. Каждый из этик материалов имеет сложный вещественный состав. Даже такой простой, казалось бы, материал, как кварцевый песок, не встречается в природе совершенно чистым и содержит некоторое количество примесей глинистых минералов, оксидов железа, образовавшихся в результате выветривания основной породы, примесей слюды и других минералов. Для того чтобы правильно применять материалы, необходимо знать их свойства, которые в свою очередь зависят от химического и вещественного состава материалов, во многом определяемых их атомным строением, и от их микро- и микроструктуры.
Представления об атомном строении вещества получили и настоящее время наглядное подтверждение.
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Классификация элементов, систематизация их свойств — заслуга великого русского ученого Д.И. Менделеева, Расположенные в виде таблицы по возрастанию атомной массы элементы показывают явную периодичность их химических и физических свойств, обусловленных различным строением атомов.
Учитывая задачу книги, мы не будем сколько-нибудь подробно рассматривать современные представления о строении атома; отметим лишь самые важные положения современной теории, связанные с валентностью, без которых затруднительно излагать последующий материал.
Химические свойства атомов определяются конфигурацией их электронных оболочек. При этом действует уже известный нам из термодинамики общий закон, который оказывается применимым к процессам, протекающим не только в макромире, но и в микромире: система в устойчивом состоянии обладает минимумом свободной энергии.
Валентные возможности атомов определяются в основном электронами, находящимися на их внешнем электронном уровне. Состояние атома зависит не только от общего количества электронов, но и от их распределения по подуровням одного и того же уровня. Все атомы, кроме атомов инертных газов, в возбужденном состоянии имеют один или несколько неспаренных, «холостых» электронов. Число таких электронов в атоме соответствует в общем виде его валентности.
Перейдем теперь к строению молекул — этих мельчайших частиц вещества, способных к самостоятельному существованию и участвующих в образовании всего многообразия материалов, применяемых в строительстве и других отраслях народного хозяйства.
Вопросы, касающиеся химической связи в молекулах, также весьма сложны, и излагать их даже в сильно сокращенном виде в нашей книге нецелесообразно. Поэтому ограничимся только наиболее общими соображениями и перечислением существующих типов химической связи, используя при этом основной — энергетический критерий возможности их образования. Такие сведения о химических превращениях совершенно необходимы для того, чтобы лучше понять и глубже изучить механизм и кинетику химических реакций.
Образование молекул из атомов также обусловлено выигрышем энергии. Если при этом возникают молекулы с меньшим запасом энергии, чем у изолированных атомов, т. е. ΔZ уменьшается, то реакция возможна; если же сближение атомов на малые расстояния (порядка нескольких ангстрем) сопровождается увеличением запаса энергии, то молекула не образуется.
Tepмодинамическая характеристика химических связей некоторых атомов друг с другом была дана в предыдущей главе. Из табл. 2 видно, что энергия связи для разных атомов различна.
Однако для суждения о се природе и о силах, обусловливающих большую или меньшую прочность связи между атомами, знать энергию связи недостаточно. Вместе с тем этот вопрос — один из центральных в химии, так как от него зависят в большой мере такие свойства, как реакционная способность, температуры плавления и кипения.
Особенностью химической связи, коренным образом отличающей ее от физических сил взаимодействия — магнитных или гравитационных, является ее насыщаемость. Эта насыщаемость проявляется не только в том, что атомы взаимодействуют друг с другом в строгo определенных соотношениях, но и в том, что псе «лишние» атомы отталкиваются от образовавшихся молекул.
Известно несколько типов химической связи. Наиболее просто объясняется гетерополярная связь, называемая также электровалентной, или ионной. Она возникает между атомами, резко отличающимися друг от друга по свойствам: между типичными металлами и типичными металлоидами, Такого рода связь характерна для молекул поваренной соли, оксида кальция и некоторых других веществ Образование гетерополярной связи можно представить себе в следующем упрощенном виде. Как известно, атомы металлов (Na, Ca, Mg и т. д.) легко отдают электроны (доноры электронов), а атомы металлоидов (кислорода, фтора, хлора и т. п.) легко их присоединяют (они — акцепторы электронов). В результате оба взаимодействующих атома превращаются в ионы с электронной оболочкой ближайшего к ним инертного газа, т. е. с наиболее устойчивой восьмиэлектронной конфигурацией этой внешней оболочки. Поскольку оба иона имеют разноименные заряды, они притягиваются друг к другy вследствие электростатических сил, которые схематически можно изобразить так, как это сделано па рис. 7, а. Такая связь весьма прочна, а расстояния между атомами в молекулах сопоставимы с радиусом самих атомов.
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Иные представления лежат в основе построения так называемой гомеополярной, или ковалентной связи (рис. 7, б), которой характеризуются молекулы, образованные одинаковыми или очень близкими друг к другу по свойствам атомами. К гомсополярным относятся, например, связи, возникающие между двумя атомами кислорода в молекуле кислорода, атомами водорода в молекуле водорода и в некоторых других двухатомных молекулах.
Ковалентная связь в подобных молекулах образуется при обобществлении неспаренных электронов каждого из атомов, например в молекуле H2, так как возникновение такой пары электронов энергетически выгодно. В действительности, конечно, следует учитывать, что речь идет не об одном или двух электронах на внешней орбитали, а об электронном облаке, максимальная плотность которого симметрична по отношению к взаимодействующим атомам. И в этом случае расстояния между атомами очень малы — около 1 А.
В отличие от ионной ковалентная связь имеет направленный характер и насыщаема.
Если же электронное облако смещено несколько в сторону одного из атомов, то возникает дипольный момент, обусловливающий полярный тип связи (рис. 7, в). Примером последнего типа связей может служить связь между атомами водорода и кислорода в молекуле воды. Если бы мы могли ее увеличить в 100 миллионов раз, то перед нами предстала бы картина, изображенная на рис. 8. Центры ядер атомов водорода расположены на расстоянии 0,95 А от центра атома кислорода. Угол между линиями, соединяющими центры атомов кислорода и водорода, равен 105°. Связь между атомами кислорода и водорода в молекуле воды осуществляется электронами. Во внешней орбите атома кислорода вращается шесть электронов, тогда как при полном насыщении электронами на этой орбите их число должно равняться восьми. Дополнение внешней орбиты электронами и происходит за счет электронов атомов водорода. В данном случае также следует говорить не о точечном электроне, а об электронном облаке, смещенном при образовании молекулы относительно атома водорода или кислорода; однако именно наличие этого электронного облака и приводит к появлению между атомами достаточно прочной связи, которая их удерживает в определенном положении друг относительно друга.
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Электрические свойства атомов водорода и кислорода таковы, что их соединение получается устойчивым. Количественной мерой полярности связи (ее часто называют ковалентно-полярной, подчеркивая этим некоторую общность между нею и ковалентной связью) служит дипольный момент μ — произведение из заряда полюса диполя на расстояние между полюсами — центрами тяжести отрицательных и положительных зарядов в подобных молекулах. Чем выше значение дипольного момента, тем больше полярность молекулы. Вода имеет динольный момент μ = 1,84Д, этиловый спирт — 1,68Д, фенол — 1,4Д. Для неполярных молекул, например для бензола или гексана, дипольный момент ранен нулю.
Значение дипольного момента важно для понимания растворяющей способности жидкостей, состоящих из полярных молекул. Кроме того, очень важна и так называемая координационная, или, что то же самое, донорно-акцепторная связь, осуществляемая, например, в комплексных соединениях.
Допорно-акценторная связь возникает при наличии у одного из атомов неподеленной пары электронов (донор), тогда как у другого атома — акцептора существует не содержащая ни одного электрона атомная орбигаль. Такая связь характерна, например, для основных продуктов гидратации цементов — аквокомплексов, которые обычно называют кристаллогидратами.
Мы уже подчеркивали, что образование молекул из атомов приводит к выигрышу энергии. Это же условие лежит и в основе самопроизвольно протекающего взаимодействие между молекулами. Для того чтобы осуществилась реакция, необходима такая перестройка перечисленных химических связей, которая в конечном счете была бы энергетически выгодной. Это означает, что разность между энергией разрыва всех старых связей и энергией образования новых должна быть отрицательна (свободная энергия при разрушении всех старых связей должна быть меньше, чем свободная энергия при возникновении новых). Из этого не следует, что реагирующие молекулы не прочны, просто в результате перестройки связей возникают новые, более прочные в данных условиях молекулы. В других условиях соотношение между прочностями связи может измениться.
Перейдем теперь к построению из атомов и молекул веществ, в основном жидких и твердых. Для этого рассмотрим сначала природу сил, приводящих к притяжению между молекулами (часто все эти силы суммарно называют ван-дер-ваальсовыми). Они отличаются от сил, обеспечивающих химические связи, но только количественно (обычно в десятки раз меньшим значением), по и качественно, а именно; своей универсальностью и ненасыщаемостью. Это означает, что они действуют на сравнительно больших расстояниях в сопоставлении с расстояниями между а томами в молекулах и распространяются на любое число молекул, понявших в поле действия этих сил. Отметим также, что силы молекулярного притяжения сами по себе не приводят к образованию гигантских сверхмолекул, а лишь содействуют общему стремлению молекул к сближению. (Этот вопрос мы подробнее разберем несколько позже.)
Молекулярные силы разделяются на три вида: а) ориентационные; б) дисперсионные; в) индукционные.
Ориентационные силы возникают, например, между полярными молекулами поды. Наличие у нес, как и у других полярных молекул, дипольного момента приводит к их ориентации в пространстве энергетически наиболее выгодным образом положительно заряженным полюсом одной молекулы к отрицательно заряженному полюсу другой и т. д. Этому противодействует тепловое движение молекул, тем более сильное, чем выше температура (энергия теплового движения E пропорциональна Т, Е — = 3/2 kT, где k — постоянная Больцмана). Расчет показывает, что ориентационные силы, зависящие от дипольного момента молекул, будут тем выше, чем ниже температура и чем меньше расстояние между ними. Отсюда ясно, что с понижением температуры ориентационные силы возрастают (при этом они становятся обратно пропорциональными кубу расстояния между молекулами).
Дисперсионные силы в чистом виде возникают между молекулами, образованными за счет ковалентных связей, т. е. связен, не имеющих дипольного момента.
Природу этих сил легче понять, если провести некоторую аналогию между ними и ориентационными силами. Хотя в неполярных молекулах отсутствует постоянная несимметричность электронной плотности атомов, т. е. нет постоянного дипольного момента, можно представить себе, что он возникает и исчезает в какие-то моменты времени. Иными словами, неполярные молекулы обладают «мгновенным» дипольным моментом, причем наибольший выигрыш энергии при образовании этих молекул из атомов достигается тогда, когда мгновенные динольные моменты будут появляться в такт друг другу и молекулы будут ориентироваться в пространстве определенным образом.
Дисперсионным силам, как и ориентационным, противостоит тепловое движение молекул, однако силы эти в отличие от ориентационных не зависят от температуры. Дисперсионные силы универсальны и существуют в любых системах, имеющих электроны (кроме того, дисперсионные силы изменяются обратно пропорционально шестой степени от расстояния между молекулами, а не третьей, как в случае ориентационных сил).
Таким образом, в неполярных жидкостях, например в молекулах предельных углеводородов, проявляются практически исключительно дисперсионные силы, а в полярных (в воде, аммиаке и т. д.) - и дисперсионные в ориентационные, причем роль последних возрастает с понижением температуры.
Для полярной молекулы воды при комнатной и более низкой температуре относительная роль дисперсионных сил невелика, для нее типично преобладание ориентационных сил.
Индукционные силы, характеризующие взаимодействие между полярными и неполярными молекулами, вызваны тем, что при нахождении в поле полярных молекул у неполярных также «наводится» некоторый дипольный момент. Эти силы обычно много меньше, чем ориентационные и дисперсионные, и чаще всего при расчетах ими пренебрегают.
Исходя из изложенного, можно объяснить разную растворяющую способность жидкостей, состоящих из тех или иных молекул, и давно установленное эмпирическое правило подобное растворяется и подобном, Естественно, вследствие универсальности межмолекулярных сил растворение друг в друге неполярных жидкостей будет происходить с достаточной легкостью. Точно так же значительность ориентационных сил (при одновременном наличии дисперсионных) обеспечивает высокую растворяющую способность воды, причем становится попятным, почему в ней хорошо растворяются многие неорганические вещества и плохо — неполярные органические.
Одни вещества повышают свою растворимость с температурой (например, хлорид кальция), другие понижают се (известь и многие вяжущие материалы), третьи почти не из меняют ее (гипс, поваренная соль).
При анализе причин того, почему сода относится к числу самых сильных растворителей, нужно учитывать се диэлектрическую проницаемость. Несколько ниже мы объясним, чем помимо большой полярности молекулы обусловлена исключительно высокая диэлектрическая проницаемость воды. Здесь же приведем лишь ее числовые значения — 78,3 при 25 °C.
Для сравнения укажем, что диэлектрическая постоянная бензола а аналогичных условиях равна 22,7, ацетона — 20,74 и этилового спирта — 25,2.
Отдельного рассмотрения заслуживает схема растворения в воде ионных соединений, в частности попаренной соли или хлорида кальция, широко применяемых, например, для уменьшения смерзаемости нерудных строительных материалов.
Устойчивость ионов в растворе объясняется их гидратацией: полярные молекулы воды ориентируются вокруг заряженных ионов таким образом, чтобы расположиться к ним полюсом обратного знака (рис. 9, а).
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Особенно сильно притягиваются молекулы воды к небольшим (вследствие потери электронов) положительным ионам; при этом наблюдается некоторая предпочтительность в ориентации вокруг иона определенного количества молекул воды, зависящая от заряда иона и температуры.
Вокруг алюминий-иона группируется обычно шесть молекул воды (рис. 9, б). вокруг хлорид-иона — четыре (рис, 9, в) и т. д. (это число молекул называют координационным).
Описанные выше свойства воды как растворителя позволяют понять и причины электролитической диссоциации (распада на ионы) не только ионных, но и полярных молекул. При этом известные свойства кислот независимо от их аниона будут характеризоваться наличием подвижного положительно заряженного нона водорода, размеры которого очень малы. Однако вследствие ею гидратации в действительности ион водорода в водных растворах кислот не существует изолированно, а образует с полярной молекулой поды так называемый «гидроксониевый» ион H3O+. Поэтому обычная запись диссоциации кислоты, например НСl = Н+ + Сl-, должна рассматриваться лишь как удобная схематизация процесса.
Основания в отличие от кислот независимо от катиона при электролитической диссоциации всегда образуют гидроксид-ионы ОН-, имеющие отрицательный заряд.
Напомним, что сама вода диссоциирована в ничтожной степени: равновесие ее диссоциации Н2O⇔Н++OН-практически напело сдвинуто влево; соответственно ионное произведение воды постоянно и равно при 22 °С Кв = СН+ * СОН- = 1*10в-14 (г-ион/л)2.
Как видно из этой записи, концентрация водородных ионов в воде раина концентрации гидроксид-ионов:
CH+ = COH- = √10в-14 = 10в-7 г*ион/л.

Поэтому реакцию среды можно охарактеризовать только одной концентрацией водородных ионов (так как COH- = 10в-14/СН+); в нейтральной среде концентрации водородных и гидроксид-ионов одинаковы (например, чистая вода). Этот же случай реализуется при полной нейтрализации кислот основаниями:
HCl + NaOH = NaCl + H2O.

или в ионной форме
H+ + ОН- = H2O.

Превышение концентрации водородных ионов над гидроксид-ионами характеризует кислые среды, а их меньшая концентрация (СН+≤10в-7 г-ион/л) — щелочные.
Однако в практических целях значительно удобнее пользоваться так называемым недородным показателем pH, который представляет собой десятичный логарифм от концентрация водородных ионов, взятый с обратным знаком, т. е. pH = -lgCH+.
В этом случае отпадает необходимость пользоваться громоздкими числами — вместо них вводятся более простые величины: pH=7 отвечает нейтральной области, при pH≤7 среда кислая, при рН≥7 — щелочная (и тем более сильная, чем выше значения pH).
Эти сведении важны для строителей потому, что позволяют объективно характеризовать воду-среду, предупреждая, например, коррозию строительных материалов, как правило, не стойких в кислых средах. Именно поэтому реакция воды-среды входит в соответствующие нормы агрессивности.
Природные воды всегда содержат какие-либо растворенные в них соли. Большая или меньшая жесткость воды определяется различным содержанием в ней солей кальция и магния. В воде могут присутствовать углекислые соли (CaCO3 и MgCO3) в очень малых количествах, так как растворимость их ничтожна. Двууглекислые соли [Cа(НCO3)2 и Mg(НCO3)2] растворяются в значительно больших количествах. Растворимость их во многом зависит от содержания в воде углекислоты. Чем выше содержание в воде СО2, тем больше может раствориться в ней углекислых кальция и магния. Содержание двууглекислых солей этих металлов в поде определяет се временную, или карбонатную, жесткость. Временной она называется потому, что при кипячении двууглекислые соли распадаются по реакциям:
Ca (HCO3)2 → CaCO3 + H2O + CO2;
Mg (HCO3)2 → MgCO3 + H2O + CO2-.

Если вода имеет высокую временную жесткость, она безвредна, а иногда даже полезна как среда для бетонных сооружений.
Содержание в воде растворимых солей кальция или магния (например, сульфатов, хлоридов и др.) обусловливает постоянную жесткость воды. Эти соли остаются в растворе, и при его нагревании их удаление возможно только химическими методами, например добавлением к воде углекислого натрия — соды.
В строительстве приходится иметь дело также с органическими жидкостями, содержащими как неполярный радикал, так и полярную функциональную группу (например, поверхностно-активные вещества), а также с неорганическими полярными жидкостями. Рассмотрим общие закономерности, характерные для жидкого состояния, причем, учитывая особое значение для строителей воды и ее растворов, постараемся по возможности наиболее часто привлекать их для иллюстрации теоретических положений этой главы.
При делении тел на газообразные, жидкие и твердые удобно пользоваться представлениями о порядке и беспорядке в расположении атомов и молекул.
Наибольшей неупорядоченностью вследствие крайне малого межмолекулярного взаимодействия и очень больших расстояний между частицами (значительно превосходящих размеры самих частиц) характеризуется движение молекул газа. В таких случаях говорят, что газ не имеет ни ближнего, ни дальнего порядка, т. е. не наблюдается никакой закономерности в расположении соседей вокруг любой произвольно выбранной частицы. И как следствие этого газы не имеют ни собственного объема, ни собственной формы.
Жидкости отличаются от газов несравненно более плотной упаковкой частиц. Средние расстояния между молекулами в жидкостях того же порядка, что и размеры самих молекул (ангстремы), поэтому молекулы соприкасаются друг с другом. По указанной причине о жидкостях говорят как о конденсированных системах, хотя и не имеющих собственной формы, но обладающих собственным объемом.
Этим же объясняется и то обстоятельство, что жидкости, занимай промежуточное положение между газами и твердыми телами, по ряду важных свойств стоят намного ближе к этим последним, чем к газам. Частицы в жидкостях (а равно и в расплавах) располагаются таким образом, что вокруг любой из них наблюдается закономерное расположение ее ближайших соседей. Однако уже на небольшом удаления от выбранной частицы (порядка несколько молекулярных расстояний) эта закономерность нарушается.
Следовательно, жидкости имеют только ближний порядок. Однако в зависимости от природы молекул и температуры количество этих ближайших соседей, т.е. координационное число, у разных жидкостей различно.
Многочисленные исследования показали, что вода вблизи температуры замерзания имеет координационное число, равное четырем, — такое же, как и у льда. С ростом температуры до известного предела координационное число воды несколько увеличивается. Выше 4 °С вода начинает вести себя как обычная жидкость: ее плотность с ростом температуры уменьшается.
В природе при обычных условиях вода существует в виде ассоциатов из нескольких молекул: наиболее характерна ассоциация из трех молекул воды — так называемый тригидроль; известно также, что в некоторых органических растворителях ассоциат воды состоит из двух молекул. Число ассоциированных молекул зависит также от температуры и некоторых других факторов.
Склонность к ассоциации, а равно и чрезвычайно важные аномалии в поведении воды — понижение ее плотности при замерзании, исключительно высокая диэлектрическая постоянная: и прекрасная растворяющая способность — обязаны своим происхождением еще одному виду связи — водородной. Эта связь играет ведущую роль при ассоциации и ряда других полярных неорганических и органических молекул: фтористого водорода, карбоновых кислот и др.
Водородная связь представляет собой разновидность допорпо-акцепторной связи. По прочности она обычно занимает промежуточное положение между молекулярными и химическими видами связи (энергия этой связи порядка 20—40 кДж/моль).
Природу водородной связи можно частично понять исходя из того, что атом водорода в соединениях с другими атомами — сильными акцепторами электронов — отдает свой единственный электрон и превращается в очень маленький и подвижный положительно заряженный ион, лишенный электронной оболочки. Такой ион может притягиваться к атомам, обладающий ярко выраженным металлоидным характером. (Известно, что самые сильные акцепторы электронов — фтор и кислород, и именно для них наиболее типично возникновение водородных связей.)
Схематически водородная связь изображается пунктиром:
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Пунктирным изображением водородной связи мы подчеркиваем, что, хотя при ее возникновении водород взаимодействует не с одним, а с двумя атомами (т. с. формально ведет себя как двухвалентный), фактически эта связь менее прочти и не равноценна другим видам химической связи.
Вода особенно удобна для образования водородной связи, так как за счет двух атомов водорода и двух необобщенных электронных нар в каждой молекуле воды энергетически выгодно создание четырех водородных связей, а их тетраэдрическое расположение в пространстве приводит к образованию уже указанной выше четверной координации и к соответствующей ажурной структуре льда с большим объемом пустот, т. е, к увеличению объема валы при ее переходе в лед.
С проявлением этого свойства воды мы сталкиваемся при замораживании насыщенных водой пористых строительных материалов: кирпича, бетона, грунтов и т. п. Превращение воды в лед обусловливает возникновение давления в порах материала и приводит к его разрушению.
Замерзание воды в норах природных Каменных материалов одна из причин их выветривания. Одно из средств предотвращения льдообразования — растворение в воде различных веществ. Это необходимо, например, при борьбе с гололедом, при производстве бетонных работ в зимнее время и в некоторых других случаях.
Температура замерзания воды при растворении в ней веществ снижается вследствие того, что давление («упругость») пара над любыми истинными растворами ниже, чем над чистым растворителем. Замерзает же вода тогда, когда давление пара над ней становится равным давлению пара над льдом.
Для не очень концентрированных растворов неэлектролитов понижение давления пара растворителя над раствором p1 может быть вычислено в соответствии с законом Рауля:
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

где р01 — давление пара чистого растворителя, а N1 — его молярная доля. Эта формула может быть выражена для относительного понижения давления пара растворителя над раствором через молярную долю растворенного вещества N2:
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Соответственно изменение температуры замерзания или кипения растворов можно вычислить по зависимости
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

где К — коэффициент, не зависящий от природы растворенного вещества, a C2 — мольная концентрация этого вещества.
Для растворов электролитов наблюдается более сильное понижение давления пара растворителя над раствором и, следовательно, более значительное изменение температур замерзания и кипения таких растворов, что объясняется диссоциацией растворенного вещества на ионы. В этих случаях уравнения (18) и (19) несколько видоизменяются: в их правую часть вводится коэффициент (называемый изотоническим), который учитывает степень диссоциации электролитов. Чем выше степень диссоциации введенного вещества и чем больше ионов он поставляет в раствор, тем при прочих равных условиях сильнее снижается температура замерзания раствора и повышается температура сто кипения.
Обычно строители для снижения температуры замерзания растворов применяют растворы солей, полностью диссоциирующих на ноны. Из них большой популярностью пользуются хлорид кальция и поваренная соль (хлорид натрия).
Рассмотрим, что произойдет при охлаждении раствора хлорида кальцин с концентрацией, например, 15 кг на 100 кг воды от какой-либо положительной температуры.
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Из диаграммы (рис. 10) видно, что до температуры -8 °С никаких заметных изменений состояния раствора не произойдет — он остается однородным. При достижении температуры -8 °С из раствора начнет выделяться лед, и изменение состава раствора при дальнейшем охлаждении характеризуется кривой а—b. Каждой температуре соответствует определенная все более повышающаяся концентрация незамерзающего раствора соли. Так будет до тех пор, пока раствор не охладится до температуры -55 °С; при этой температуре раствор с концентрацией CaCl2 = 45,75 кг на 100 кг воды полностью замерзнет. В твердое состояние будет переходить смесь воды и хлорида кальция. Такую температуру называют эвтектической от слова «эвтектика», что значит «хорошо обрабатываемый» (этот термин впервые был применен к сплавам). Аналогичная диаграмма равновесия может быть построена и для раствора любого вещества.
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Преимуществом раствора хлорида кальция перед многими другими солями, в том числе я перед более дешевой поваренной солью, является низкое значение его эвтектической температуры. Так, если ввести в грунт хлорид кальция, то он не замерзнет при низких температурах, Несмерзшийся грунт легко уплотняется обычными средствами. Для «холодного» бетона это важное свойство хлорида кальция удачно сочетается с тем, что он значительно ускоряет твердение цемента, причем может одновременно несколько пластифицировать бетонную смесь.
Попаренную соль, эвтектическая температура раствора которой равна -21,2 °С, можно применять при менее суровых условиях зимы, причем следует учесть, что ее действие как ускорителя твердения цементов выражено слабее, чем у хлорида кальция.
Перейдем теперь к более общему рассмотрению кристаллических твердых тел. От жидкостей их отличает прежде всего наличие и ближнего и дальнего порядка, т. е. высокая степень упорядоченности структуры и в подавляющем большинстве случаев анизотропия макроскопических свойств.
Под макроскопическими понимают такие свойства твердого тела, при которых его можно рассматривать как сплошную среду без учета конкретной структуры. К ним относятся, например, оптические, деформативные и некоторые другие характеристики, которые в кристаллических телах зависят от направления.
Высокая степень совершенства кристаллических твердых тел, подтвержденная рядом методов, среди которых самое почетное место занимают рентгеновские, позволила провести их строгую систематизацию исходя из представлений о симметрии и о пространственной решетке кристаллов, которой отвечает его реальная структура. Выдающуюся роль в этих исследованиях сыграли наши ученые: Е.С. Федоров, В.И. Вернадский, Л.Е. Ферсман, Н.В. Белов и др.
Элемент пространственной решетки, повторением которого можно заполнить весь объем кристаллического тела, называют его элементарной ячейкой.
Очень четко симметрия кристаллов может бить выявлена при изучении их геометрической формы; ее главнейшими элементами служат плоскости, оси и центры симметрии, схематически изображенные на рис. 11.
Из этой схемы видно, что у кристаллов не может быть, например, оси симметрии пятого порядка. Это и понятно, так как под симметрией понимают возможность полного совмещения положения тела с первоначальным после его поворота на определенный угол, а угол пятиугольника 108° не может содержаться целое число раз в 360°.
Кристаллам свойственны 32 класса симметрии, которые в спою очередь подразделяют на шесть систем (сингоний) — кубическую, квадратную, гексагональную, ромбическую, моноклинную и триклинную.
Однако при большом многообразии классов кристаллов (так, кубическая решетка может быть транс- и объемно-центрированной) в их основе лежит уже хорошо известный нам общий термодинамический принцип минимума свободной энергии, т. е. максимально высокой энергии взаимодействия между элементами структуры тел. При этом возникают прочные тела. К их числу относится большинство металлов, для которых характерна наиболее компактная упаковка атомов.
Большая часть металлов имеет плотнейшую кубическую или гексагональную упаковку.
Часто неплохое приближение можно получить, имитируя элементы решетки шарами, находящимися в непосредственном контакте друг с другом. Такой подход позволяет вычислить и среднее расстояние между элементами кристаллических тел.
Пo характеру взаимодействия между составляющими кристаллические решетки разделяются на ионные, атомные, молекулярные и металлические.
Ионная решетка кристаллов (рис. 12, а) характерна для оксида кальция, попаренной соли, хлорида кальция и многих других солей. Вяжущие, входящие в состав портландцемента, также имеют решетку, близкую к ионной. Прочность таких решеток весьма велика и определяется главным образом электростатическими силами, действующими между разноименно заряженными исками. Их координационное число будет зависеть от соотношения между размерами анионов и катионов и от зарядив ионов.
Атомная решетка (рис. 12, б), например решетка углерода и кремния, образуется в результате уже известной нам гомеополярной связи между ее составляющими. Кремнию (как и алмазу) свойственна плотная упаковка, при которой каждый атом кремния располагается в центре тетраэдра, имея прочные связи с четырьмя соседями, число которых можно определить, зная валентные возможности атомов в решетке.
Металлическую решетку (рис. 12, в) в первом приближении можно рассматривать как переходную между ионной и атомной. Это означает, что в узлах кристаллической решетки металлов могут одновременно находиться и атомы, и положительно заряженные ионы, а в междоузлиях — подвижные электроны.
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Естественно, что подобная схема не отражает всей картины. Сейчас наиболее достоверной признается «зонная» теория металлов, построенная на квантово-механическом принципе. Мы не будем ее излагать из-за сложности (как исключим из рассмотрения а строение полупроводников): отметим лишь, что, согласно этой теории, металлическая связь характеризуется несколькими различными подуровнями («зонами») энергии, число и ширина которых зависят от положения металла в периодический системе элементов Д.И. Менделеева.
Некоторые особенности металлов, обусловленные характером связи, будут обсуждены в главе, посвященной коррозии и защите металлоконструкций.
Молекулярная решетка (рис. 12, г) отличается от ионной, атомной и металлической, в образовании которых участвуют химические силы, характеризующиеся высокой энергией и малым радиусом действия, тем, что она построена из крупных электроцентральных в целом молекул, силы взаимодействия между которыми слабее, а протяженность больше.
К молекулярным кристаллам, схематически изображенным на рис, 12,г, помимо уже описанных кристаллов льда (имеющего структуру кварца), а также некоторых простых неорганических веществ (серы, фосфора и т. д.) относятся многие органические вещества. Особенности упаковки органических молекул в кристалле обусловлены их сложной формой и большими размерами. Обычно они тоже упаковываются по возможности плотно. В результате и в молекулярных кристаллах возникает довольно компактная упаковка, нередко характеризующаяся коэффициентом упаковки около 0,75 и, как правило, не ниже 0,6.
В молекулярных кристаллах действуют уже рассмотренные ранее межмолекулярные силы (ориентационные, дисперсионные и индукционные), а также в некоторых случаях водородные связи. Меньшая их энергия по сравнению с химическими силами приводит к тому, что молекулярные кристаллические тела менее прочны, чем все остальные типы кристаллических решеток, поэтому плавятся при сравнительно невысокой температуре, имеют низкие механические показатели и т. д.
До сих пор мы рассматривали кристаллы преимущественно как совершенные, строго упорядоченные бездефектные образования. В таких идеальных кристаллах элементарные ячейки, образующие кристаллическую решетку, строго повторяются по своим размерам, а также точно соблюдается и ближний и дальний порядок. В реальных кристаллах возможны большие или меньшие отклонения от идеального порядка. Частично они могут быть вызваны тем, что атомы или молекулы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, совершают колебания вокруг положении равновесия — тем большие, чем выше температура, причем и при комнатной температуре эти колебания (до 0,1—0,3 А) могут составлять несколько процентов от расстояния между самими частицами, Более значительные отклонения вызваны появлением в кристаллах вакантных мест (дырок). Такие вакансии, как и лишние атомы, также вызывают нарушения в кристаллах. К дефектам в кристаллах относится и мозаичный характер блоков с размерами порядка 10в-8—10в-7 м.
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Особое внимание исследователей занимают такие дефекты в кристаллах, которые носят название дислокаций (зацеплений, смещений). Представления о дислокациях оказались очень плодотворными при объяснении причин пластических деформаций, ползучести, наклепа, упрочнения, роста кристаллов и некоторых других явлений в металлах. Теория дислокаций сейчас интенсивно развивается и начинает успешно применяться при объяснении рада процессов, протекающих в строительных материалах.
Дислокации могут быть двух основных типов: линейные и винтовые. И те и другие возникают в том случае, если, например, вакансии объединяются или блоки кристаллов срастаются друг с другом при некотором отклонении от совершенного порядка, т. е. под некоторым углом дезориентации. Такое несовершенство постепенно приводит к смещению плоскости на один период решетки. При линейной дислокации это выглядит так, словно в совершенную кристаллическую плоскость вставлена еще одна дополнительная плоскость, перпендикулярная чертежу (рис. 13). Центр ее изображают в виде буквы T (отрицательная дислокация) или перевернутой буквы T (положительная дислокация). Длина дислокаций может составлять несколько тысяч периодов решетки, т. с. иметь протяженность порядка 10в-8 м, причем они могут изгибаться в спираль, петли и т. д.
Винтовая дислокация представлена на рис. 14. Она отличается от линейной тем, что при ее образовании происходит смещение на один период решетки половины правой части кристалла, которая оказывается надрезанной по плоскости ABC. Это приводит к изгибу горизонтальных атомных плоскостей таким образом, как это показано на схеме, где линия дислокации параллельна плоскости сдвига.
Дислокации, обладая повышенной подвижностью, сами способны стать источником новых дислокаций. Перемещаются дислокации двумя путями — скольжением или диффузией.
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Перемещением дислокаций удается объяснить те сравнительно невысокие усилия, которые вызывают сдвиг кристаллов в процессах пластической деформации.
Теория дислокаций позволяет объяснить также, почему прочность кристаллов и поликристаллического сростка примерно в 100 раз меньше теоретической. Именно дислокации, расположенные но границам блоков, и служат теми дефектами, удаление которых повышает прочность материала. В тонких монокристаллических нитях эта прочность, приближается к теоретической.
К числу неметаллических материалов, в которых были обнаружены дислокации, относятся кальцит и гипс, используемые в строительстве.
Итак, теория дислокаций очень полезна при рассмотрении физических и физико-химических явлений в твердом теле.
Специального обсуждения требует вопрос о том, до какой степени можно распространять закономерности, справедливые для бездефектных решеток или для кристаллов с дефектами в виде вакансий, па пористые поликристаллические неоднородные в химическом и дисперсионном отношении структуры, например цементно-песчаные растворы и бетоны. Опыт, а также теоретические расчеты показывают, что нельзя механически распространять вы поды, вытекающие из представлений об идеальном кристалле, на реальные структуры с дефектами. Это может привести к серьезным ошибкам, исчисляемым многими тысячами процентов.
Более, того, при этом часто не удается даже правильно оценить, в каком направлении будут влиять те или иные факторы на прочностные и деформативные характеристики образцов. Сейчас доказано, что даже для значительно более однородных пластмасс игнорирование их надмолекулярном структуры совершенно недопустимо.
По-видимому, здесь следует различать процессы, протекающие (например, в цементные материалах) на молекулярно-ионном либо на надмолекулярном уровнях, и процессы, развивающиеся на более низких уровнях дисперсности, К первым относятся, в частности, такие химические реакции и физико-химические процессы, как растворение минеральных вяжущих веществ и коррозия цементного камня под действием кислот, тогда как ко вторым — физические процессы (например, деструкция бетона под действием внешних сил). Для них нужно принимать во внимание мозаичный характер поверхности твердого тела, обусловленный выходом значительного количества дислокаций — для неметаллических строительных материалов часто порядка более чем 10в12 на 1 м2, так как с этих мест как наиболее активных в химическом отношении могут начинаться процессы растворения твердых тел; дырки и дислокации играют существенную роль на начальной стадии в кристаллизации из пересыщенных растворов зародышей новой фазы.
В отличие от этого прочность поликристаллических капиллярно-пористых строительных материалов, к которым, в частности, относятся бетоны, в очень большой степени зависят от их пористости; разрушению таких капиллярно-пористых неоднородных материалов, как правило, предшествует накопление дефектов в виде микротрещин, которые, сливаясь друг с другом, образуют магистральные макротрещины. При этом норы с размерами порядка нескольких микрон и более крупные сложным образом влияют на кинетику развития макротрещин и прочности материала; с одной стороны, они снижают его механические показатели, с другой — на них нередко происходит обрыв роста макротрещин, что способствует повышению долговечности изделий и улучшает отношение прочности при сжатии к прочности ври растяжении материалов. Еще более сложным образом влияют на трещиностойкость и механические показатели бетона мелкий и крупный заполнители.
Таким образом, основные положения этой главы весьма важны для понимания многих процессов, происходящих в твердых и жидких телах, но не могут непосредственно применяться для определения механических характеристик цементно-песчаных растворов и бетонов.
До сих пор мы говорили о кристаллических твердых телах. Однако твердое тело, имеющее собственный объем и форму, может быть и аморфным, причем в строительстве применяется много таких материалов (например, стекло, некоторые пластмассы, отдельные виды заполнителей).
Несколько упрощенно аморфные тела можно рассматривать как очень вязкие «твердоподобные» жидкости, у которых, как и у обычных жидкостей, нет дальнего порядка. Можно провести аналогию и с кристаллами, полагая, что в последних «испорчен» дальний порядок. Такая схема (рис. 15) позволяет объяснить особенности аморфных тел: отсутствие у них строго определенной температуры плавления, повышенную химическую активность и некоторые другие.
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

Большая реакционная способность аморфного кремнезема, как будет показано ниже. может вызывать законную тревогу у строителя (при коррозии в щелочах) и использоваться для получения положительного эффекта, например, в случае применения трепела в гипсоцементно-нуццолановых вяжущих.
К вопросу об аморфном состоянии твердых тел мы еще вернемся при рассмотрении особенностей поведения многих высокомолекулярных соединений,
В заключение хотелось бы обсудить следующее обстоятельство. В предыдущей главе мы доказывали, что энтропия, которая служит мерой беспорядка, показывает направление самопроизвольно протекающих процессов: чем выше энтропия, тем больше вероятность прохождения таких процессов. Как же согласовать это с тем, что энергия и, следовательно, прочность связи возрастает при переходе от газообразного состояния — самого хаотичного — к твердому, наиболее упорядоченному?
В действительности здесь нет никакого противоречия; просто расчет нужно вести по формуле для изобарно-изотермического (термодинамического) потенциала ΔZ:
Некоторые сведения о химической связи и строении вещества

При низкой температуре второй член (TΔS) значительно меньше, чем ΔН, и им можно пренебречь. В этом случае мы имеем дело с твердым телом. По мере повышения температуры растут оба множителя второго члена: и T и ΔS (так как увеличивается беспорядок в движении частиц). В результате мы можем прийти к жидкому состоянию: произведение TΔS все еще меньше первого члена (ΔН), поэтому ΔZ хотя и невелико по абсолютному значению, но отрицательно; это означает, что выгодным будет образование жидкости — для ее разрушения нужно затратить энергию извне. Наконец, по мере дальнейшего повышения температуры второй член в уравнении (TΔS) становится больше, чем первый, ΔZ изменяет знак на положительный, и мы приходим к случаю, когда более устойчивым будет газообразное состояние. Так, в полном соответствии с законами термодинамики осуществляется переход от одного агрегатного состояния к другому.