Обратимые (двухсторонние) реакции

11.07.2015

До сих пор мы рассматривали главным образом необратимые химические реакции, т.е. реакции, далекие от равновесия или, иначе, очень сильно сдвинутые вправо. К ним относятся как гомогенные, так и гетерогенные процессы, например ионные реакции в растворе, приводящие к образованию труднорастворимых, газообразных и малодиссоциированныx веществ. Так, к практически необратимым относятся уже известные нам реакции бикарбоната натрия с раствором гидроксида кальция по схеме
NаНCO2 + Ca (OH)2 = СаCO3 + NаOH + H2O

и разложения известняка кислотой
CаCО3 + 2НСl = CaCl2 + H2O + CO2,

так как они Сопровождаются образованием в первом случае труднорастворимого карбоната кальция, а во втором — газообразного CO2 и мало-диссоциированной воды.
Однако очень часто мы имеем дело с обратимыми реакциями, которые могут идти в прямом и обратном направлении с вполне измеримыми выходами; через некоторое время система приходит в состояние динамического равновесия, и реакция дальше не идет.
Обратимые (двухсторонние) реакции
Обратимые (двухсторонние) реакции

Принципиально обратимы практически все реакции, даже те, которые идут с образованием труднорастворимых соединений: дело только в том, что в последнем случае равновесие наступает между осадком и ионами в растворе, т. е., в нашем примере между
Обратимые (двухсторонние) реакции

Рассмотрим процесс образования воды из кислорода и водорода при повышенной температуре, когда псе участники реакции находится в газообразном состоянии:
Обратимые (двухсторонние) реакции

Скорость прямой реакции в соответствии с приведенной выше формулой (21) равна:
Обратимые (двухсторонние) реакции

Скорость обратной реакции термической диссоциации воды
Обратимые (двухсторонние) реакции

По мере протекания прямой реакции концентраций исходных веществ молекул водорода и кислорода — будет убывать, а скорость этой реакции v, естественно, уменьшаться. В отличие от этого концентрация конечных продуктов — молекул воды — будет возрастать, а скорость обратного процесса увеличиваться. Наконец, наступит такое состояние динамического равновесия, когда скорости прямой и обратной, реакций сравняются, т. е.
Обратимые (двухсторонние) реакции

Рассмотренный случай отвечает наиболее вероятному и поэтому энергетически самому выгодному состоянию системы. Поскольку v1=v2, должны быть равны между собой и правые части уравнения (31а) и (316), т. е. в нашем примере
Обратимые (двухсторонние) реакции

Здесь концентрации всех участников реакции справа и слева равновесные. Перенося в левую часть константы скорости прямой и обратной реакции k1 и k2 и учитывал, что они не зависят от концентрации, получим
Обратимые (двухсторонние) реакции

где К — постоянная, также не зависящая от концентрации участников реакции. Она называется константой равновесия и играет огромную роль в химии.
В общем виде для обратимой реакции
Обратимые (двухсторонние) реакции

где СA, Cв, Cс и Cр — концентрации; n, m, g и р — стехиометрические коэффициенты реакции.
При выводе уравнений (45) и (45а) мы воспользовались положениями химическом кинетики, которые для предельного случая равенства скоростей прямом и обратной реакции привели нас к уравнению, в котором не фигурирует время,
Нaм уже известно, что такие уравнения, как и само химическое равновесие, рассматриваются в химической термодинамике. Следовательно, уравнение (45) можно было бы вывести, не прибегая к кинетическим соображениям, а используя только представления об изменении свободной энергии как о параметре, определяющем направление самопроизвольного протекания процессов, и о химическом равновесии как о состоянии, отвечающем минимуму свободной энергии системы. В этом случае мы получили бы уравнение, связывающее стандартное значение свободной энергии с константой равновесия, в виде
Обратимые (двухсторонние) реакции

Если реакция идет в растворе и концентрации выражены в моль/л, константа равновесия обычно обозначается через Kc, если же реакция протекает в газовой фазе и вместо концентрации ванты эквивалентные им парциальные давления компонентов, то константа равновесия обозначается через Kр.
Знак минус перед правой частью уравнения (46) означает, что при большом отрицательном значении изменения свободной энергии константа равновесии должна быть велика, и наоборот. Так, для описанной выше реакции образования поды из водорода и кислорода изменение свободной энергии ΔZ0 = 228 355 Дж/моль (взято из таблиц стандартных величин). Тогда, используя формулу (46), получим -228 355 = -19,1*298 lgK, или
Обратимые (двухсторонние) реакции

Следовательно, константа равновесия этой реакции при 25 °С (298 °К) равна 10в40, т. с. равновесие этой реакции практически полностью сдвинуто вправо. Однако этот пример еще раз показывает, что термодинамические данные не позволяют предвидеть скорость химических превращений. В данном случае скорость реакции при комнатной температуре крайне мала и может быть значительно повышена при увеличении температуры.
Таким образом, значение констант равновесия ничего не говорит о скорости достижения равновесного состояния, однако позволяет рассчитывать подобные равновесия и тем самым оценивать выход реакции, а также сознательно влиять на них, изменяя температуру, давление (для процессов, протекающих в газовой фазе, при условии, что число образующихся молекул не совпадает с числом исходных) и т. д. Значения констант равновесия для многих важных реакций обычно указываются в справочниках химика.
Как и константы скоростей прямой и обратной реакций, константа равновесия изменяется с температурой, причем и количественно эта зависимость выражается аналогично уравнению Аррениуса. Для константы Кp, выраженной через давление, это уравнение называется уравнением изобары химической реакции:
Обратимые (двухсторонние) реакции

где A' — постоянная; ΔH0 — энтальпия. Для константы же Kc, характеризующей равновесие в растворах, это уравнение носит название уравнения изохоры химической реакции [в последнем случае вместо энтальпии в уравнение (47) входит внутренняя энергия ΔU0].
Из формулы (47) видно, что для эндотермических реакции величины ΔH0 или ΔU0 положительны и, следовательно, константа равновесия с повышением температуры возрастает, а для экзотермических реакций (идущих с выделением тепла), для которых ΔH0 или ΔU0 отрицательны, повышение температуры приводит к уменьшению константы равновесия. Выражением этой закономерности является, например, снижение растворимости гидроксида кальция в многих вяжущих веществ с повышением температуры.
Для процессов, тепловой эффект которых невелик, константа равновесия почти не изменяется с температурой.
Из уравнения (45) и размерности константы равновесия следует, что для реакций, протекающих в газовой фазе, можно предсказать, как повлияет давление на выход продукта. Если реакция происходит с уменьшением числа молей вещества, то повышение давления смещает ее вправо; если же с увеличением числа молей, — влево. Например, для рассмотренной нами реакции 2H2(г) + О2(г) ⇔ 2H2O(г) из трех молекул, участвующих во взаимодействии, образуется только две молекулы воды. Следовательно, увеличение давления в данном случае способствует большему выходу воды.
Константы равновесия применимы и к гетерогенным процессам. Однако в этом случае расчет ведется только для тех компонентой, которые могут образовывать растворы или газообразные вещества. Так, для уже известной нам термической диссоциации карбоната кальция с получением извести и углекислого газа CaCO3(т) = CaO(т) + СО2(т) в выражение для константы равновесия входит только концентрация или парциальное давление углекислого газа, т. е. Kр=PСО2. Это означает, что каждой произвольно выбранной температуре отвечает строго определенное давление CO2 над смесью CaCO3 и CaO, называемое давлением (или упругостью) диссоциации. Рассуждая так, удалось вывести константы равновесий для многих других реакций, а именно: константы диссоциации электролитов слабых и средней силы; константы гидролиза солей слабого основания и сильной кислоты, сильного основания и слабой кислоты, а также слабого основания и слабой кислоты, а равно некоторых других процессом, очень важных для химии вообще и для многочисленных случаев се применения в строительстве, в частности. Например, хорошо известны количественные выражения для ионного произведения воды, из которых вытекает понятие о водородном показателе, а также для произведения растворимости труднорастворимых сильных электролитов (к ним относятся продукты гидратации вяжущих, известняк, почти все гидроксиды металлов, за исключением щелочей, и т. д.) — все это несколько специфические случаи применения изложенных выше принципов расчета равновесия к важным химическим процессам.
Таким образом, используя кинетические рассуждении, мы вывели уравнения, которые, строго говоря, следовало бы изложить в главе, посвященной термодинамике. Так осуществляется связь между этими различными по задачам разделами физической химии, позволяющая понять и обосновать многие процессы, интересующие строителей.