Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

12.08.2015

Диаграммы превращения

Рис. 13.6 представляет характерный пример индуцированного химической реакцией фазового разделения на диаграмме зависимости температуры от состава для смеси реактопласт-термопласт с поведением типа верхней критической температуре растворения (ВКТР). Начальный состав имеет объемную долю, равную φ0TP, и он выдерживался при температуре отверждения (cure) Tc в виде гомогенного раствора. По мере роста конверсии при Tc растворимость термопласта в реактопласте падает из-за увеличения молекулярного веса продукта реакции и соответствующего уменьшения энтропийного вклада в свободную энергию смешения. Другим фактором, влияющим на предел растворимости, является изменение химического строения термореактивного олигомера при превращении функциональных групп в продукты реакции. Это структурное изменение может вести к изменению среднего значения параметра взаимодействия между термопластом и реактопластом в процессе протекания реакции. При определенной конверсии — конверсии точки помутнения, xcp, которая обычно ниже точки гелеобразования, xgel — кривая точки помутнения проходит через начальную точку а, расположенную на (Tc, φ0TP). Увеличение конверсии, начиная с этой величины, делает систему метастабильной, и может начаться разделение фаз.
Состав зародышевой фазы, выделившейся в точке помутнения, считывается в точке β, находящейся на «теневой» кривой. Кривая точки помутнения и теневая кривая пересекаются в критической точке. Ее положение имеет первостепенное значение для непрерывности фаз и состава фаз, а также механизма фазового разделения.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Как видно на рис. 13.6, из-за того что φ0ТР ≤ φТР.crit (xcp), зародышевая p-фаза, обогащенная термопластом, перейдет в α-фазу, которая обогащена термореактивным полимером — по крайней мере, на начальным стадиях разделения фаз. Обратное происходит, когда φ0ТР ≥ φТР.crit (xcp). Однако при φ0ТР = φТР.crit (xcp) две фазы одинакового объема и состава являются разделенными фазами. Термодинамический анализ процесса разделения фаз, проведенный на основе модели среднего поля Флори-Хаггинса и с учетом полидисперсности обоих компонентов, показывает, что:
1) β-фаза содержит значительное количество реактопласта, главным образом мономеров и низкомолекулярных образований; поэтому конверсия в β-фазе меньше, чем конверсия в α-фазе;
2) термопласт, оставшийся нерастворенным в α-фазе, более обогащен низкомолекулярными образованиями;
3) по мере возрастания конверсии за пределы хср фазы α и β становятся более обогащенными чистым реакто- и термопластом соответственно, и их равновесные составы развиваются соответственно кривым сосуществования;
4) вторичное разделение фаз может иметь место в β-фазе; оно ведет к созданию дисперсии обогащенных реактопластом доменов; общее равновесие не достигается из-за высокой вязкости обогащенной термопластом фазы, которая даже может стекловаться при Тс.
Развитие первичной морфологии, в основном, прекращается при гелеобразовании в α-фазе. После этого можно ожидать снижение набухания оставшегося в растворе термопласта из-за вклада упругих сил в свободную энергию смешения. Однако этот эффект обычно незначителен во всем процессе разделения фаз. Фазовое разделение внутри β-фазы может продолжаться и после гелеобразования в α-фазе. Это происходит вследствие более низкой конверсии термореактивного компонента сегрегированного из α-фазы. Вторичное разделение фаз может быть остановлено либо гелированием, либо стеклованием фазы β. Обычно необходим этап доотверждения при T ≥ Tg(TП) для завершения реакции в β-фазе и формирования конечной морфологии (и свойств) смеси реактопласт-термопласт.
На рис. 13.6 представлен случай ВКТР. Соответствующая ситуация для поведения с нижней критической точкой (НКТР) проявляется в сдвиге кривой точек помутнения к низким температурам по мере возрастания конверсии. Однако количественное описание процесса разделения фаз остается таким же.
Фазовое разделение, индуцированное химической реакцией, можно также описать с помощью диаграммы «конверсия-состав» при постоянной температуре. На рис. 13.7 показаны экспериментальные конверсии точек помутнения, полученные при различных температурах отверждения для смесей полиэфиримида (ПЭИ) и эпоксиаминной системы (DGEBA-MCDEA), содержащей различные весовые доли ПЭИ. Непрерывные линии показывают подгонку по модели Флори-Хаггинса с параметром взаимодействия, зависящим от температуры и конверсии. Увеличение конверсии точки помутнения с температурой отверждения отражает поведение BKTP смеси ПЭИ с эпоксиамином.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

На рис. 13.8 представлена типичная диаграмма конверсии в зависимости от изменения состава при постоянной температуре. Кривые точек помутнения и спинодали связывают стабильную, метастабильную и нестабильную области. В метастабильной области разделение фаз происходит посредством механизма нуклеации-роста (HP). Если смесь достигает области нестабильности, то фазовое разделение происходит по механизму спинодального расслоения (СР). Экспериментальное изучение фазового разделения в смеси ПЭИ-DGEBA с MCDEA, которое проводилось методами малоуглового рентгеновского рассеяния, а также пропускания и рассеяния света, обнаружило, что составы, лежащие вблизи критической точки (то есть траектория 2 на рис. 13.8) испытывают СР, тогда как внекритические составы (то есть, траектория 3 на рис. 13.8) проявляют фазовое разделение по механизму нуклеации. Фактически ситуация усложнена возможностью вторичного фазового разделения в диспергированных доменах. Таким образом, сочетание CP и HP может иметь место при формировании морфологии в смесях реактопласт-термопласт.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Независимо от механизма, по которому происходит разделение фаз, конечная морфология зависит, прежде всего, от положения траектории диаграммы превращения конверсия-состав. Если φ0TP, находится в некритической области слева от φTP,crit (то есть траектория 1 на рис. 13.8), то конечная морфология будет состоять из дисперсии обогащенных термопластом частиц, диспергированных в обогащенной реактопластом матрице. Когда φ0TP находится в некритической области справа от φ0TP,crit (то есть траектория 3 на рис. 13.8), то возникает дисперсия частиц, обогащенных реактопластом в матрице, обогащенной термопластом. В области составов вблизи критической точки (то есть траектория 2 на рис. 13.8), могут возникать различные морфологии, например, двойные непрерывные структуры, двухфазные морфологии (состоящие из дисперсии макроскопических нерегулярных доменов дисперсии с обогащенной фазовой структурой в обогащенной реактопластом матрице с частицами, обогащенными термопластом), ленточные структуры и т. д.
Третья возможность совместить состав φcp, температуру T и конверсию х в диаграмме превращения — это строить график зависимости х от T при постоянном φ0TP. На рис. 13.9 показан такой график для смеси, содержащей 15 %вес. полиэфир-сульфона (ПЭС) (см. табл. 13.1) в цианат-эфирном мономере, в которой проходит реакция циклотримеризации с экспериментально определенным xgel, близким к 0,6. ПЭС в смеси с цианат-эфирным мономером проявляет поведение НКТР; например, конверсия точки помутнения уменьшается при увеличении температуры, то есть ПЭС становится менее растворимым при высоких температурах. Также видно, что увеличение средней молекулярной массы ПЭС снижает его растворимость в термореактивном полимере. Интересное явление возникает при низкой температуре отверждения. В системе ПЭС 4100P, отверждаемой при Tc = 90 °С, не наблюдается разделения фаз даже на этапе доотверждения. В результате, конечные материалы прозрачны. Однако процесса, обратного набуханию термопласта, ведущего к формированию очень маленьких доменов, не рассеивающих видимый свет (то есть микросинерезис), избежать невозможно. Хотя даже когда этот эффект имеет место, получаемый материал не достигает необходимого сопротивления разрушению.
Диаграммы превращения типа «конверсия-температура» полезны для смесей реактопластов с кристаллическими термопластами. На рис. 13.10 приведен пример такой кривой для смеси полибутилентерефталата (ПБТ) с эпоксиамином (DGEBA-DDS), содержащей 3,75 %вес. ПБТ. Показаны кривые точек помутнения и плавления, а также точка гелеобразования в реактопласте. При 230 °С (траектория 1 на рис. 13.10) исходная смесь однородна, а индуцированное реакцией разделение фаз происходит на кривой помутнения. Эта ситуация ведет к дисперсии сферических, аморфных, богатых ПБТ доменов в обогащенной эпоксидным олигомером матрице. При охлаждении происходит кристаллизация ПБТ. При 200°С (траектория 2 на рис. 13.10) исходная смесь также однородна, но кривая плавления достигается раньше, чем кривая точек помутнения. Однако из-за того, что при этой температуре отверждения эпоксиаминная поликонденсация происходит с большой скоростью, кристаллизация ПБТ не имеет место, и аморфные, обогащенные ПБТ, домены вновь выделяются на кривой точек помутнения. Отличие от траектории 1 состоит в том, что аморфные, обогащенные ПБТ, домены сразу после своего образования быстро кристаллизуются, что было показано измерениями in situ методом широкоуглового рентгеновского рассеяния. При 180 °C исходная система гетерогенна и состоит из нерегулярных кристаллических доменов ПБТ, диспергированных в неотвержденном реактопласте. Поликонденсация реактопласта не изменяет исходную морфологию. Поэтому начальная температура отверждения определяет конечную морфологию и соответствующую ей стойкость к хрупкому разрушению.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Контроль возникающих морфологий

Как ясно из рис. 13.8, наиболее существенным фактором, определяющим возникающую морфологию, является положение состава исходной смеси (φ0TP) относительно критического состава (φTP,crit). Последний можно определить из модели Флори-Хаггинса, применяя ее к бинарной смеси, состоящей из полидисперсногс реактопласта со средними степенями полимеризации w и z, xw(TS) и xz(TS), соответственно, и полидисперсного термопласта со средними степенями полимеризации xw(TP) и xz(TP):
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

где φTP,crit — объемная доля термопласта в критической точке; VTP — мольный объем повторяющегося звена молекулы термопласта; VTS — мольный объем исходных олигомеров, взятых как единый псевдомономер.
В то время как средние степени полимеризации термопласта остаются постоянными, эти величины для термореактивного полимера увеличиваются с увеличение конверсии. Поскольку состав φTP,crit, который нас интересует, должен рассчитываться при конверсии, отвечающей точке помутнения xcp, сначала необходимо определить, как с конверсией изменяется φTP,crit.
Для поликонденсации Af мономера с f реактивными группами были получены следующие аналитические выражения для xw(TS) и xz(TS) как функций конверсии (х):
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Можно видеть, что хотя xw(TS) и xz(TS) бесконечны при xget = 1/(f-1), отношение [xz(TS)]1/2/xw(TS), см. (13.5), имеет конечное значение.
Рассмотрим смесь Af с термопластом со средними степенями полимеризации xn(TP) = 100, xw(TP) = 199 и xz(TP) = 298,5. Отношение молярных объемов в уравнении (13.5) произвольно примем за единицу. Теперь изменение φTP,crit, с конверсией можно рассчитать из уравнений (13.5)-(13.7). На рис. 13.11 видно, что φTP,crit не изменяется существенно с конверсией. Поэтому ее величина для начальной непрореагировавшей смеси может служить хорошей оценкой критического состава при конверсии по точкам помутнения.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Для исходной смеси уравнение (13.5) может быть записано в виде
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Для оценки величины φTP,crit из уравнения (13.8) необходимо знать величину x2(TP). Часто приводятся значения xn(TP) и xw(TP), a xz(TP) необходимо оценить с учетом конкретного распределения молекулярных масс. Например, при распределении Шульца-Флори различные средние величины связаны соотношениями
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

где h — конверсия, достигаемая при синтезе термопласта.
Распределением Шульца-Цимма можно воспользоваться, если известны как xn(TP), так и xw(TP). Это распределение дает:
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

где h и g — параметры, характеризующие распределение.
Покажем на примере, как можно эффективно контролировать возникающую морфологию, зная критический состав. Рассмотрим случай смеси промышленного ПЭИ (Ultem 1000 GE) со стехиометрическим эпоксиаминным составом на основе DGEBA (п = 0,03) и MCDEA. Сообщались следующие величины: xn(TP) - 43,9; xw(TP) = 84,5; VTP = 466,1 см3 моль-1 и VTS = 309,7 см3 моль-1 (рассчитано как псевдомономер, состоящий из 2/3 мольных долей DGEBA и 1/3 мольной доли MCDEA). Величину xz(TP) можно оценить из уравнений (13.12)-(13.14), что дает xz(TP) = 125,1. Подставляя этот результат в уравнение (13.8), получаем φПЭИ,crit = 0,097 или %вес. ПЭИ,crit = 10,6%.
Смеси, содержащие 10 %вес. ПЭИ имеют морфологию дисперсии частиц неправильной формы, обогащенных ПЭИ; распределение их форм и размеров зависит от выбранной температуры отверждения. Во всех случаях разделение фаз происходит через спинодальное расслоение. Добавление эмульгирующего агента на основе тройного блок-сополимера капролактон-диметилсилоксан-капролактон полностью изменяет конечную морфологию, приводя к непрерывной структуре ПЭИ (например к тонкой мембране), разделяющей крупные и домены неправильной формы, обогащенные эпоксидным соединением (рис. 13.12). О действии эмульгирующих агентов в критической области также сообщали Пирсон и Йи, изучавшие смеси ПФЭ с DGEBA, гомополимеризованные в присутствии пиперидина. Добавление эмульгирующего агента на основе сополимера стирол-ангидрид малеиновой кислоты, изменяло типичную макроскопическую двухфазную морфологию, возникающую в критической области, на морфологию мелкодисперсных частиц, обогащенных термопластом, в матрице реактопласта. Эмульгирующее действие возникает вследствие высокой растворимости полистирола в ПФЭ и реакции ангидрида малеиновой кислоты с эпоксимономером. Можно сделать вывод, что морфология, возникающая при критических условиях, очень сильно зависит от выбранного цикла отверждения и от присутствия того или иного эмульгатора.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Когда количество ПЭИ в смеси с DGEBA-MCDEA было увеличено до 20 %вес. без применения эмульгирующих агентов, была получена характерная структура двух непрерывных фаз, структура которых зависела от цикла отверждения. Вновь разделение фаз происходило при спинодальном расслоении. При 30 %вес. ПЭИ возникала морфология обращенных фаз. В этом случае фазовое разделение происходит по механизму нуклеации-роста.
Средний размер частиц дисперсной фазы при формировании морфологии вне критических условий следует закономерностям, показанным на рис. 13.13 для смеси ПФЭ-DGEBA и MCDEA. Слева от критической области размер частиц, обогащенных термопластом, возрастает при увеличении концентрации термопласта. (Это обычная тенденция, хорошо известная для реактопластов, модифицированных каучуком.) Справа от критической области размер частиц, обогащенных реактопластом, возрастает при увеличении концентрации реактопласта в смеси. В обоих случаях тенденция, в основном, отражает начальную более высокую концентрацию компонента, образующего дисперсную фазу.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Критическая точка смещается влево (то есть к меньшим значениям φTP) при увеличении средней молекулярной массы термопласта. Пусть термопласт имеет распределение i-меров Шульца-Флори и VTP = VTS. В этом случае φTP,crit — единственная функция xn(TP), которая определяет величины других средних через уравнения (13.9)-(13.11). На рис. 13.14 виден значительный сдвиг φTp,crit к более низким значениям по мере увеличения молекулярной массы термопласта. Для термопластов с высокой молекулярной массой — например, xn(TP) = 10в3 — их критическая концентрация составляет всего 0,027. Это означает, что обычные концентрации термопластов в смесях с реактопластами обеспечивают морфологию с обращением фаз. Поэтому молекулярная масса термопласта является одним из наиболее важных параметров, определяющих морфологию конечной смеси.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Влияние температуры отверждения обобщить гораздо труднее, потому что она изменяет положение диаграммы фазовых превращений (в том смысле, что положение диаграммы фазовых превращений зависит от того, проявляет ли система поведение ВКТР или НКТР) и отношение скоростей разделения фаз и полимеризации. Ho наиболее существенным при выборе цикла отверждения является проведение этапа доотверждения при температуре, превышающей Tg как термопласта, так и полностью отвержденного реактопласта. Расстеклование обогащенной термопластом фазы стимулирует перенос массы между обеими фазами и завершает отверждение реактопласта. Имеются полученные на множестве различных систем экспериментальные свидетельства, показывающие, что морфологические параметры также чувствительны к этапу доотверждения. Температура стеклования обогащенной термопластом фазы на этапе доотверждения увеличивается. Это увеличение происходит вследствие «очистки», то есть удаления частиц термореактивного полимера, сегрегированных при начальном отверждении. При выборе начальной температуры отверждения, которая обеспечивает большую часть фазового разделения, обычно рекомендуется остановиться на относительно высоком ее значении, чтобы максимально затормозить стеклование одной или обеих фаз до этапа конечного доотверждения.
Когда смеси реактопласт-термопласт используются в качестве матриц для композитных материалов, важно проверить, остается ли морфология, формируемая в отсутствие волокон, такой же самой при их присутствии. В своем исследовании разделения фаз в смеси полисульфон (ПСФ)-эпоксиамин в присутствии стеклянных, угольных и арамидных волокон, Варлей и Ходгкин сообщали, что волокна стимулируют образование значительно более крупных обогащенных термопластом доменов, чем в сплошной матрице, и они остаются на поверхности волокон.
Турмел и Партридж публиковали экспериментальные результаты разделения фаз в смесях ПЭИ с эпоксиамином в присутствии стеклянных, угольных и арамидных волокон. При отверждении вокруг волокон образуется слой, обогащенный эпоксидным соединением, благодаря лучшей смачиваемости волокон эпоксидной фазой. Толщина слоя была выше в составах, лежащих в критической области (15 %вес. ПЭИ), чем в составах, расположенных в области обращенных фаз (25 %вес. ПЭИ), где слой был очень тонкий (< 0,1 мкм). Такого слоя не обнаружено в присутствии угольных или арамидных волокон. Присутствие слоя, обогащенного эпоксидным соединением, на стеклянных волокнах оказывает негативное воздействие на механические свойства (преждевременное разрушение под нагрузкой).
Для смеси ПФЭ с эпоксиамином при содержании ПФЭ в количестве, ведущем к обращению фаз, Вендербош и другие обнаружили, что эпоксидный слой образуется вокруг стеклянных и предварительно обработанных угольных волокон, в которых обеспечивался высокий уровень граничной адгезии. Когда состав, содержащий 60 %вес. ПФЭ, использовался в качестве матрицы в сплошных композитах, усиленных угольными волокнами (50 %об. волокон), большая часть эпоксидной смолы мигрировала на поверхность волокон, в результате чего формировалась морфология покрытых смолой волокон в почти чистой матрице ПФЭ. Благодаря этой уникальной морфологии композитный материал проявлял выдающуюся межслойную прочность и ударопрочность.
Переходы и превращения при фазовом разделении

Методы рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов и света позволяют определять начало процесса разделения фаз (точку помутнения) на различных масштабных уровнях, а также отслеживать эволюцию размера диспергированной фазы. Реологические и диэлектрические методы также применялись для выявления разделения фаз при отверждении. Единственным преимуществом этих методов является их непосредственная связь с переработкой. Рис. 13.15 демонстрирует изменение различных вязкоупругих свойств смеси во время отверждения системы, образующей сплошную, обогащенную термопластом, фазу во время разделения фаз.
Экспериментальные результаты, демонстрирующие такой тип поведения, были получены для смесей ПФЭ-эпоксид и ПЭИ-эпоксид. При низких частотах и в начале реакции гомогенная смесь ведет себя как полуразбавленный полимерный раствор или как обычный полимерный расплав в зависимости от концентрации термопласта и молекулярного веса. Когда происходит разделение фаз, поведение богатой термопластом фазы (β) доминирует, и δ уменьшается, тогда как η*, G' и G" увеличиваются (рис. 13.15). Измерения с применением двух экспериментальных методов показали, что эта точка совпадает с точкой помутнения, наблюдаемой в светорассеянии, но она появляется после точки помутнения, отмеченной в малоугловом рентгеновском рассеянии (количество термопласта ≥ 30 %вес.). После перехода жидкость-жидкость поведение системы усложняется тем фактом, что размеры, составы и конверсии обеих фаз изменяются.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

По мере протекания реакции фаза будет приближаться к точке гелеобразования. Этот переход трудно заметить на экспериментальных кривых вязкоупругости, но его можно определить дополнительными классическими измерениями, такими как появление нерастворимой фракции в хорошем растворителе как для термореактивных олигомеров, так и для термопласта.
Температура стеклования фазы Tg(α) возрастает по ходу реакции, и фаза α может застекловаться. С другой стороны, по мере разделения фаз, β-фаза обогащается термопластом, так что Tg(β) возрастает, и p-фаза также переходит в стеклообразное состояние.
На рис. 13.16 схематически показана эволюция различных температур стеклования в зависимости от времени отверждения. (Шкала времени отверждения такая же, как на рис. 13.15.) Вначале однородная смесь проявляет единственную температуру Tg, которую можно рассчитать из Tg термопласта и переменной Tg(x) эпоксиаминного сополимера, воспользовавшись уравнениями Фокса или Коучмена.
После прохождения точки помутнения можно измерить две температуры стеклования. Нижняя относится к фазе α, обогащенной термореактопластом, а более высокая — к фазе β, обогащенной термопластом. Как Tg(α), так и Tg(β) растут со временем отверждения. Когда Tg(β) достигает температуры отверждения Tc, наблюдается стеклование фазы р, a Tg(β) становится постоянной; ее величина лежит ниже Tg(ТП). Сравнивая эту схему с рис. 13.15 и 13.16, мы видим, что стеклование фазы β объясняет пик на кривой δ, а также уменьшение G" и плато на кривых G' и η*.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями

Наблюдаемые закономерности зависят от экспериментальных условий, главным образом от относительного положения Tc по отношению как к Tg(TP), так и к Tg(TP при x=1), а также от частоты, используемой при вязкоупругих измерениях. Такие же тенденции были обнаружены при микродиэлектрических измерениях.
Эти результаты можно поставить в соответствие с эволюцией морфологии, наблюдаемой методами просвечивающей и сканирующей электронной и оптической микроскопии. Например, для смеси 50/50 ПЭИ-эпоксид, для которой разделение фаз происходит по механизму нуклеации и роста, отверждение при определенной Tc обнаружило, что средний диаметр обогащенной эпоксидом фазы α рос очень быстро со временем отверждения, a затем стабилизировался перед гелеобразованием α-фазы и стеклованием β-фазы.
Разделение фаз и скорость реакции

В случае нереакционноспособных термопластов, когда известны константы скорости чистых термореактивных систем, можно моделировать поведение смеси до момента разделения фаз. На рис. 13.17 схематически показаны обобщенные литературные данные. При низких концентрациях термопласта — как правило ≤ 20 %вес. — имеется хорошее согласие между экспериментальными данными и кривой, предсказанной на основании учета кинетики чистого реактопласта и влияния начального эффекта разбавления. Это означает, что уменьшение скорости отверждения возникает исключительно из-за эффекта разбавления. После разделения фаз экспериментальные точки не дают необходимой точности, чтобы выявить расхождение с теоретическим предсказанием из-за низкой объемной доли обогащенной термопластом β-фазы (в данном случае дисперсной фазы).
Однако, если концентрация термопласта достаточно велика, чтобы образовать сплошную фазу термопласта (обычно это ≥ 30 %вес.) совпадение между предсказанием, основанном на эффекте начального растворения, и экспериментальными точками наблюдается только в начале процесса разделения фаз. Наблюдаемое увеличение скорости отверждения объясняется увеличением его концентрации в фазе, которое не компенсируется уменьшением концентрации реактопласта, оставшегося в β-фазе. Расхождение между обеими кривыми увеличивается с увеличением количества термопласта.
Разделение фаз, индуцированное химическими реакциями