Состав и свойства смесей реакто- и термопластов

12.08.2015

Смеси реактопластов и термопластов — это материалы, образующиеся в результате смешения термопластичного полимера с исходными веществами для синтеза реактопластов, то есть мономерами и отвердителями, и последующей полимеризации (то есть отверждения) этих исходных систем. Процедура включает следующие возможные варианты:
1. Исходная смесь — гомогенная, и разделение фаз имеет место при отверждении термореактивного материала. Этот процесс называется реакционно-индуцированным разделением фаз, и он может приводить к морфологиям различных типов, например, к дисперсии обогащенных термопластом частиц в термореактивной матрице; дисперсии частиц реактопласта в матрице термопласта — это обычно называется морфологией с обращением фаз; или к двум непрерывным фазам и аналогичным структурам со вторичной сегрегацией фазы внутри одной или обеих фаз. Большинство термореактивно-термо-пластичных фаз, имеющих практическое значение, создаются реакционно-индуцированным разделением фаз.
2. Исходная смесь однородна, и нет свидетельств разделения фаз при отверждении реактопласта. Обычно такая ситуация является результатом либо очень низкой концентрации термопласта в исходном составе, либо возникновением значительной реакции между реактопластом и термопластом во время полимеризации. Получается однородный материал. Примерами материалов, полученных в указанных условиях, являются смеси поликарбоната (ПК) с эпоксидной смолой.
3. Исходная смесь — дисперсия частиц термопласта в неотвержденном реактопласте, и она остается гетерогенной во время отверждения. Примерами материалов, полученных таким образом, являются смеси кристаллических термопластичных полимеров, таких как полиамиды (ПА), полибутилентерефталат (ПБТ) и поливинилиденфторид (ПВДФ) с эпоксидными смолами.
Смеси реактопласт-термопласт применяются для улучшения свойств (механических, термических, стойкости к растворителям) или для облегчения переработки одного из полимеров. Новый материал всегда имеет свойства, отличные от свойств чистых полимеров.
Улучшение свойств реактопласта путем добавления термопласта является основной целью разработок в этой области. Обычно эта процедура необходима для повышения ударной вязкости или размерной стабильности литых деталей. Кроме того, этот метод служит для решения некоторых специфических задач, например для создания структуры сообщающихся микропор, или для поддержания относительно высокого модуля упругости при отверждении предварительно пропитанного композитного материала или препрега.
Повышение ударной вязкости — обычная цель создания смеси реактопласт-термопласт. Реактопласты широко используются в качестве связующих, покрытий и как материалы для матриц в композите ввиду их высокой термостойкости и отличных механических свойств, которые сочетаются с высокой стойкостью к действию растворителей. Однако они имеют низкую стойкость к удару из-за своей высокосшитой структуры. Поэтому были предприняты значительные усилия для повышения их сопротивления разрушению. Одним из наиболее успешных решений было формирование смеси с низкомолекулярным каучуком, который выделяется в отдельную фазу при отверждении смолы. Эта технология широко использовалась для создания промышленных адгезивов. Однако введение каучука приводит к некоторым вредным последствиям, таким как снижение модуля упругости и температуры стеклования Tg. Последний эффект связан с каучуком, оставшимся нерастворенным в термореактивной матрице; его можно избежать, если готовить смесь, начиная с диспергирования предварительно сформованных частиц каучука типа «ядро-оболочка» — например, с ядром из каучука и сшитой оболочки. Кстати сказать, для высокосшитых смол с низкой способностью к пластической деформации эффективность добавления каучука уменьшается. Поэтому альтернативным подходом к упрочнению реактопласта является его смешение с вязким термопластом, имеющим высокий модуль упругости и высокую температуру стеклования (или температуру плавления) и одновременно низкую предрасположенность к поглощению влаги.
В табл. 13.1 и 13.2 представлены некоторые распространенные термопласты, применяемые для упрочнения, а в табл. 13.3 приведены примеры типичных реактопластов. Большинство термопластов — это аморфные полимеры с высокой температурой стеклования Tg (табл. 13.1) как, например, полисульфоны (ПСФ), поли-эфирсульфоны (ПЭС) и полиэфиримиды (ПЭИ). Промышленные продукты имеют большой разброс средней молярной массы. Также может проводиться функционализация термопластичных полимеров в целях создания ковалентных связей с реактопластом. Повышение ударной вязкости требует формирования гетерогенного материала с сосуществующими фазами, обогащенными термопластичным и термореактивным компонентами. Упрочнение происходит за счет перекрывания трещин и пластической деформации обогащенной термопластом фазы; как правило, это не сопровождается значительной сдвиговой деформацией фазы реактопласта.
Термопласты также применяются для повышения размерной стабильности литых деталей. Типичный пример — использование добавок, снижающих усадку, в композициях с ненасыщенными полиэфирами (табл. 13.4), что повышает качество поверхности отлитой детали, компенсируя усадку ненасыщенного полиэфира. В качестве противоусадочной добавки широко применяется поливинилацетат (ПВАц) (табл. 13.1), в частности, в составах листовых формовочных материалов (ЛФМ). Его противоусадочное действие основано на формировании сплошной фазы, обогащенной термопластом, которая вызывает кавитацию при растягивающих напряжениях, возникающих из-за усадки в объеме контактирующего с механическими ограничителями.
Другой областью применения термопластов в качестве модификаторов реактопластов является эпоксифенольные покрытия магнитных дисков. В этом случае необходимо создать макро- или микропористость в покрытии, чтобы усилить удержание смазочного вещества, служащего для повышения долговечности интерфейса головка-диск. Это достигается смешением полиметилвинилового эфира (ПМВЭ) с неотвержденным реактопластом и созданием обогащенной ПМВЭ фазы посредством реакционно-индуцированного фазового разделения. Нагревание на воздухе до 220 °С ведет к окислительной деструкции ПМВЭ с выделением летучих продуктов и образованием желаемой макро- или микропористой структуры.
Состав и свойства смесей реакто- и термопластов
Состав и свойства смесей реакто- и термопластов
Состав и свойства смесей реакто- и термопластов

Термопласты также применялись в качестве модификаторов термореактивных компонентов в препрегах. В этом случае, кроме традиционного использования термопластов для повышения ударной вязкости конечного материала, термопласты обеспечивали высокий модуль упругости композита при отверждении реактопласта при температуре ниже Т термопластичного полимера.
Целью создания смеси реактопласт-термопласт также может быть модификация термопластичного полимера для облегчения его переработки. Разработка стойких к высокой температуре термопластичных полимеров часто ограничена возможностью их деструкции при обработке при температурах свыше Tg. Многие термопласты с высокой T фактически трудно поддаются переработке. Это относится к поли-2,6-диметил-1,4-фениленэфиру (ПФЭ), аморфному термопласту с высокой Tg (220 °С). При температуре переработки (300-350 °С) происходит сильная деструкция ПФЭ. Избежать высоких температур переработки можно, растворяя ПФЭ в неотвержденных реактопластах (примером может служить эпоксиаминная система), которые работают как реакционноспособный растворитель. При отверждении реактопласта имеет место разделение фаз, что ведет к обрыванию сплошной матрицы, обогащенной ПФЭ, которая усиливается фазой обогащенной термореактивным материалом.
Обратный пример добавления термопласта для упрощения обработки реактопласта — микроволновое отверждение цианатэфирных олигомеров. Этот процесс очень трудно контролировать, и обычно он завершается обугливанием или неполным отверждением продукта. Деструкция является следствием самоускоряющегося процесса, связанного с экзотермической химической реакцией. Неполное отверждение вызвано стеклованием и оно приводит к низким диэлектрическим потерям стеклообразного материала. Добавление полярного термопласта для создания смеси реактопласт-термопласт ведет к улучшению контроля температуры и скорости нагревания и обеспечивает возможность нахождения материала при повышенных температурах благодаря пикам диэлектрических потерь, создаваемых термопластичным полимером. Этот прием ведет к полному отверждению реактопласта.