Малоугловое рассеяние нейтронов в области полимерных смесей

12.08.2015

Одной из наиболее подробно изучаемых систем является взаиморастворимая смесь полистирола (ПС) и поливинилметилового эфира (ПВМЭ); это объясняется, главным образом, экспериментальной доступностью нижней критической температуры растворения (НКТР). Как показывают данные малоуглового нейтронного рассеяния (МУРН), интенсивность рассеяния возрастает с температурой по мере приближения к спинодали (рис. 12.1). Подгонка данных с помощью ПСФ (12.4) позволяет определить параметр χ как функцию состава смеси, температуры и молекулярного веса полимерных компонентов. Кроме того, ПСФ дает информацию о молекулярных размерах полимерных компонентов через их радиусы инерции Rgi или длины статистических сегментов аi.
Естественный контраст между большинством немеченых полимерных компонентов очень мал из-за близости их химического состава что приводит к слабому рассеянию из этих смесей. Однако интенсивность МУРН резко возрастает при частичном или полном дейтерировании одного из составляющих полимеров. Несмотря на то что изначально дейтерирование рассматривалось как совершенно неразрушающий метод исследования полимерных смесей, в настоящее время признано, что дейтерирование влияет на термодинамические свойства смесей и изменяет температурно-композиционные фазовые диаграммы. Эти эффекты впервые наблюдались для дейтерированных смесей ПС-ПВМЭ (рис. 12.2), для которых дейтерирование ПС увеличивает НКТР смеси примерно на 40°С.
Малоугловое рассеяние нейтронов в области полимерных смесей

Сдвиг НКТР указывает на взаимодействие, благоприятное для смешения дейтрированных ПС и ПВМЭ. Этот вывод был впоследствии подтвержден исследованиями взаиморастворимости ПВМЭ с избирательно дейтерированным ПС, которые показали, что, хотя взаимодействие между ПВМЭ и дейтерированны-ми фенильными кольцами термодинамически благоприятно, фазовые диаграммы ПВМЭ с ПС или ПС-d3 не изменяются в присутствии дейтерия в главной цепи. Исследования влияния дейтерирования показали, что изотопная смесь, состоящая из гидрогенизованного и дейтерированного полимеров одинакового химического строения обнаруживает BKTP с небольшим положительным параметром Флори-Хаггниса. Это взаимодействие означает, что следует быть очень внимательным при интерпретации параметров взаимодействия, полученных методом МУРН для смесей из неодинаковых полимеров.
1. Определение параметра взаимодействия. Параметр взаимодействия χ можно определить из эксперимента, воспользовавшись уравнением ПСФ, введенным в разделе Section И.А.1, если известно несколько параметров, а именно молярные объемы, степени полимеризации и состав смеси. В то время как степени полимеризации и состав смеси легко получить из независимых измерений, молярные объемы либо рассчитываются по вкладу групп, либо берутся из литературы, и очень редко они являются измеряемыми величинами. Кроме того, параметр взаимодействия существенно зависит от выбора единицы сравнения, и, поскольку ее определение является предметом дискуссий, параметры взаимодействия МУРН часто сообщаются в виде χ/vi, где измеренная величина не зависит от выбора единицы сравнения.
Малоугловое рассеяние нейтронов в области полимерных смесей

Согласно модели Флори-Хаггинса, параметр взаимодействия χ определяется как локальный параметр короткодействующих взаимодействий сегмент-сегмент, который зависит только от температуры. Однако эксперименты показывают, что величина χ зависит не только от температуры, но также проявляет заметную зависимость от состава и молекулярного веса. Например, зависимость величин χ от состава и молекулярного веса наблюдалась для смесей ПС-ПВМЭ и полиэтиленоксид-ПММА, а также ряда изотопных смесей. В то же время другие системы, такие как изотопные полистирольные смеси и смеси полистирол-поли-α-метилстирол имеют независящие от состава величины χ, что соответствует теории Флори-Хаггинса. Возможно, наиболее удивительным экспериментальным результатом является то, что смеси, характеризуемые слабыми взаимодействиями, имеют параметры взаимодействия, явно зависящие от состава, подобно параметрам в сильно взаимодействующих системах.
Хотя зависимость χ от состава широко обсуждалась в литературе, ее молекулярный механизм остается по-прежнему неясным. Различные авторы высказывали предположение, что зависимость χ от состава может быть обусловлена одним из следующих основных факторов: 1) изменением объема при смешении; 2) флуктуациями концентрации. Мутукумар разработал модель, объясняющую зависимость от состава параметра взаимодействия флуктуациями концентрациями, которые существуют в любой полимерной смеси, но не принимаются во внимание в модели Флори-Хаггинса. Было показано, что эта модель дает только ниспадающую кривую величин χ на краях области изменений состава и потому не может объяснить восходящую часть кривой, которая наблюдается в большинстве экспериментов. Другие авторы подчеркивали важность изменений объема при смешении для объяснения композиционной зависимости χ. Значение зависимости χ от состава для оценки справедливости модели ПСФ и обычного допущения о несжимаемости широко обсуждалось в литературе. Малая, но ненулевая, сжимаемость полимерных смесей по-видимому отвечает за композиционную зависимость величины χ. Однакс уравнение ПСФ получено в рамках несжимаемой модели Флори-Хаггинса и поскольку определенные с помощью МУРН величины χ часто зависят от состава, следует заключить, что они несовместимы с моделью, выбранной для анализа данных.
Обобщенная процедура для анализа и интерпретации данных МУРН для сжимаемых полимерных смесей была предложена в работе. В этой модели интенсивность рассеяния при Q = 0 связана с кривой свободной энергии Гиббса через диаграммы состава. Решеточная модель жидкости Санчеса-Лакомба показывает связи свободной энергии Гиббса с макроскопическими свойствами смеси. Модель обеспечивает согласие с экспериментальными данными по рассеянию для большого числа смесей и предсказывает универсальную восходящую кривую для слабо взаимодействующих систем. Это предсказание справедливо также для изотопных смесей ПС и дейтерированного ПС, в которых в первый раз была продемонстрирована ниспадающая кривая при анализе данных МУРН с использованием несжимаемой модели Флори-Хаггинса.
Кроме зависимости от состава, о которой говорилось выше, наблюдались и другие аномальные эффекты. Например, нелинейная зависимость от состава величии Rg, определенных посредством МУРН, была отнесена за счет зависимости параметра χ от Q. Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса определяется как короткодействующие контактные взаимодействия типа сегмент-сегмент, и поэтому он не является структурно-чувствительным. Это означает, что график Орнштейна-Цернике I(Q) в зависимости от Q2 согласно уравнению (12.6) представляет линейную зависимость градиент которой остается постоянным при изменении температуры, хотя пересечение с прямой Q = O смещается в результате температурной зависимости χю Это было экспериментально проверено на большом числе смесей полимеров, включая смеси дейтерированного ПС с ПВМЭ и смеси дейтерированного ПС с полиметилстиролом. Результаты МУРН для смесей ПС-ПВМЭ показаны на рис. 12.3.
Малоугловое рассеяние нейтронов в области полимерных смесей

В отличие от смесей дейтерированного ПС с ПВМЭ, смеси политетраметилбисфенол-А поликарбоната с дейтерированным ПС, как оказалось, проявляют аномальную температурную зависимость интенсивности рассеяния (рис. 12.4). При увеличиении температуры от 220 до 246 °C не только значительно смещается точка пересечения, но также почти на порядок величины изменяется наклон прямых. Это изменение слишком велико, чтобы его отнести просто к изменению Rg из-за эффектов внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Результаты были объяснены с помощью модели пространственного короткодействия для χ(r) или, что то же, для χ(Q). Интересно отметить, что некоторые авторы недавно сообщали об аномальном поведении смесей дейтерированный ПС-ПВМЭ. Температурные измерения МУРН показали, что при приближении к Tg профили рассеяния перестают подчиняться уравнению ПСФ, а параметр взаимодействия становится зависящим от Q. Такое поведение было связано с большим различием Tg компонентов. Неожиданная зависимость параметра взаимодействия от Q, наблюдавшаяся для некоторых смесей, недавно подробно исследовалась методом компьютерного моделирования. Эти исследования показали, что применение несжимаемого сравнения ПСФ дает указанную зависимость от Q.
2. Молекулярные размеры. Подробный анализ зависимости от Q профилей рассеяния дает информацию о конформациях полимерных цепей. Для изотопной смеси подгонка данных нейтронного рассеяния по уравнению Дебая дает радиус инерции. Аналогичным образом для бинарной смеси химически различных полимеров уравнение ПСФ определяется двумя форм-факторами, P1(Q) и P2(Q), которые связаны с радиусами инерции компонентов смеси. Хотя может показаться, что эта связь позволяет с помощью (12.4) определить радиусы инерции одновременно двух полимеров, следует заметить, что P1(Q) и P2(Q) сильно взаимно коррелированы, и поэтому нельзя рассматривать Rg1 и Rg2 или две статистические длины сегментов а1 и а2 как независимые подгоночные параметры.
Малоугловое рассеяние нейтронов в области полимерных смесей

Общепринятая процедура определения величин Rgi и аi рассматривает длины статистических сегментов двух полимерных компонентов как эквивалентные Средневзвешенный радиус инерции или средняя длина статистического сегмента а используются в качестве подгоночных параметров. В работе эта процедура применялась для анализа данных МУРН по ПС-ПВМЭ, а также для описания кривых рассеяния смесей полистирола и поли-п-метилстирола. В пределе малых Q такая информация может быть получена из графиков Орнштейна-Цернике (12.6), где наклон заивисмости I(Q)-1 от Q2 дает величин) средней длины корреляции ξ, которая связана со статистическими длинами сегментов двух полимеров.
Хотя некоторые авторы сообщали средние величины Rg и а, в других работах данныe по рассеянию нейтронов анализировались на основе фиксированных параметров Rgi и аi. В этих работах предполагалось, что радиус инерции каждого компонента в смеси равен своему неискаженному размеру. Затем подходящие Rgi используются как фиксированные параметры в уравнении ПСФ, что позволяет определить параметр взаимодействия. Эта процедура использовалась для нахождения величин χ в модели полиолефиновых смесей. Здесь длины статистических пигментов а1 и а2 полимерных компонентов получаются из независимых измерений нейтронного рассеяния в изотопных смесях, имеющих такой же молекулярный вес в архитектуру, как два компонента смеси. Эти измерения дают а1 и а2 в дополнение к параметру взаимодействия между гидрогенизованным и дейтерированным полимерами. Вышеописанная процедура молчаливо предполагает, что композиционная зависимость Rgi и аi при смешении отсутствует, хотя во многих исследованиях — было показано, что это условие не всегда выполняется.
Интересная закономерность наблюдалась, когда средние значения Rg, получение подгоночной процедурой, рассматривались в зависимости от состава и температуры смеси. Сильная зависимость от состава среднего значения Rg сообщалась для смесей дейтерированного ПММА и сополимера стирола с акрилонитрилом. Эта зависимость для смесей отожженных при 140 °С показана на рис. 12.5. Зависимость от состава была описана в терминах либо зависящих от Q параметров χ, либо эффективных изменений в конформации цепей ПММА, возникающих из-за влияния межмолекулярных взаимодействий на содержание поворотных изомеров в цепях. В других смесях зависимости от состава не наблюдалось. Например, длина статистического сегмента смесей d-ПС-ПВМЭ не изменяется с изменением объемной пыли ПВМЭ. Однако стоит отметить, что те же авторы, которые сделали этот вывод, наблюдали композиционную зависимость для а в смесях дейтрированного ПC и изотактического ПВМЭ (i-ПВМЭ). Структурные изменения в i-ПВМЭ были отнесены за счет корреляции между интерактивными единицами i-ПВМЭ в смеси.
3. Влияние давления на взаиморастворимость. Влияние, которое давление вызывает на взаиморастворимость смесей, стимулировало ряд экспериментов, проведенных под давлением in-situ, а также теоретических работ, в которых рассматривалась проблема интерпретации данных МУРН по сжимаемым системам. Как уже говорилось в предыдущих разделах, смесь полимеров демонстрирует рост интенсивности рассеяния с увеличением температуры при приближении фазовой границы НКТР. Увеличение давления вызывает противоположный эффект и производит сдвиг спинодали вверх. Например, для смесей d-ПС и ПВМЭ — наиболее изученная система на данный момент — этот сдвиг составляет 25-30 °С/кбар.
Большинство экспериментов МУРН по зависимости от давления, проведенных к настоящему времени, были сфокусированы, главным образом, на зависимость параметра взаимодействия, который определялся по экстраполяции интенсивности при Q = 0 на основе формализма ПСФ. Определенные экспериментально величины χ делятся на зависимый от давления энтальпийный вклад, и энтропийный компонент, который уменьшается с ростом температуры. Иными словами, выражение ПСФ справедливо только для несжимаемых систем, то есть наилучшим способом расшифровки данных нейтронного рассеяния является применение модифицированного выражения ПСФ в сочетании с уравнением состояния решеточной модели (PM) жидкости Санчеса-Лакомба. В этом подходе бинарная смесь рассматривается как смесь из трех несжимаемых компонентов, где роль третьего компонента играет свободный объем. С помощью решения уравнений PM и ПСФ возможно из данных МУРН определить доли свободного объема и межмономерные взаимодействия. Эта процедура была успешно применена для объяснения зависимости от давления интенсивности рассеяния в системе d-ПС-ПВМЭ. Метод требует знания плотностей энергии когезии смесей. Для этого использовались табулированные литературные данные, и именно они, как уже говорилось выше, являются слабым местом этого подхода, поскольку расчеты очень чувствительны к этим величинам.
Малоугловое рассеяние нейтронов в области полимерных смесей

Также стоит отметить определенный интерес к экспериментальному определению влияния давления на конформации полимерных цепей. При увеличении давления было обнаружено уменьшение наклона графиков Цимма (I(Q)-1 от Q2), что было объяснено уменьшением размеров цепей под давлением. Также с увеличением давления наблюдалось уменьшение среднего значения Rg для изотопных смесей ПС. Этот результат интерпретировался исходя из допущения, что внешнее давление уменьшает различие энергий между гош- и транс-конформациями. Такое уменьшение различия энергий ведет к конформационным изменениям, повышающим свернутость цепей. Температура дает такой же эффект, но для смеси d-ПС-ПС увеличение температуры на 100 К эквивалентно увеличению давления примерно на1 кбар.
4. Изотопный эффект. Дейтерирование одного из компонентов смеси является существенным элементом опытов по рассеянию нейтронов в полимерных смесях, особенно когда необходимо проводить исследование полимеров с одинаковым химическим строением. Это требование неизбежно приводит к вопросу: в какой степени термодинамические свойства смесей изменяются при введении изотопных меток в один из компонентов смеси. К настоящему времени во многих экспериментах было показано, что мечение может вызывать большие сдвиги температур фазовых переходов в смеси. Вследствие этого параметры взаимодействия, найденные методом МУРН с применением изотопных меток, отличаются от величин χ, которые были бы определены для пары немеченых компонентов.
Чтобы вполне понять влияние дейтирования на фазовые диаграммы и убедить-:я в правильной интерпретации данных МУРН, проводилось большое количество исследований на изотопных смесях. Одними из первых работ в этом направлении были работы, выполненные на смесях полибутадиена (ПБ) и полидиметилсилоксана (ПДМС). В этих изотопных смесях неидеальное смешение давало небольшой положительный параметр взаимодействия χ в области 10в-4-10в-3. Результаты этих исследований, а также более поздние измерения, проведенные на других изотопных смесях, подтвердили теоретические предсказания, и эти системы были идентифицированы как системы, обладающие верхней критической температурой растворения. Слегка неблагоприятные параметры взаимодействия возникают из-за различия в поляризуемостях между связями C-H и C-D.
Как говорилось выше, для смесей, состоящих из полимеров с различным химическим строением, параметры χ изотопных смесей определялись в зависимости от температуры, состава и молекулярного веса. Для некоторых систем, например, тля синдиотактического ПММА, параметр взаимодействия оказался зависящим от состава, но такой зависимости не было обнаружено для изотопных смесей ПС. Зависимость χ от молекулярного веса компонентов смеси встречается более часто и многократно описана. Разделение фаз происходит только в системах, для которых справедливо условие:
Малоугловое рассеяние нейтронов в области полимерных смесей

где N — степень полимеризации гидрогенизованного и дейтерированного компонентов.
Для смеси двух полимеров одинакового размера N это неравенство сводится к соотношению N ≥ 2/χ и, если параметр χ очень мал, то разделение фаз будет иметь место только для высокомолекулярных полимеров. Фазовое разделение наблюдалось в изотопных смесях ПДМС с молекулярными весами 300000 г/моль при комнатной температуре, но оно происходит при гораздо более низких температурах в низкомолекулярных образцах ПДМС (Mir ≤ 100,000 г/моль).
5. Разделение фаз и двухфазные смеси. Уравнения, описывающие рассеяние в двухфазной области полимерной смеси, были приведены в разделе II.A.2. Там же упоминалось, что интенсивность рассеяния во взаиморастворимой смеси увеличивается при приближении к НКТР при нагревании. Выше границы раздела фаз рассеяние существенно отличается от рассеяния, измеренного в области единственной фазы, и это различие предоставляет возможность определения фазовой границы. Доменная структура фазово-разделенных смесей легко определяется в МУРН, поскольку этот метод способен различать два возможных механизма разделения фаз — а именно нуклеацию и рост, и спинодальный распад. Различие в морфологии между двумя этими механизмами определяет различие в характере рассеяния.
При спинодальном распаде рост и развитие флуктуаций состава на самой ранней стадии, обусловленные быстрым скачком температуры в двухфазную область фазовой диаграммы, приводят к весьма выраженному развитию структуры двух непрерывных фаз, которая дает дифракционный максимум на картине рассеяния при Qm. Этот максимум отвечает характеристическому размеру или длине волны флуктуаций состава, Λm = 2π/Qm. В полимерах процессы фазового разделения протекают медленно, их временная шкала позволяет осуществлять эксперименты по рассеянию с разрешением во времени. Кинетику фазового разделения можно наблюдать посредством измерения временной зависимости интенсивности рассеяния в зависимости от Q Положение максимума спинодального пика изначально не зависит от времени. Это показывает, что, хотя различие между составами фаз возрастает, характеристический размер домена остается постоянным.
Процессы нуклеации и развития фазового разделения, которые происходят при нагревании или охлаждении полимера в метастабильной области фазовой диаграммы не создают однородную структуру, поэтому профиль МУРН не имеет максимума как в случае спинодального распада. Разделение фаз характеризуется значительным увеличением рассеяния, аналогичным увеличению интенсивности света, которое определяет точку помутнения. Таким же образом увеличение интенсивности рассеяния вызывает «нейтронную точку помутнения». Ее величина может отличаться от таковой, полученной из светорассеяния из-за различия в размерах доменов, регистируемых в этих двух методах.
Развитие во времени интенсивности рассеяния при спинодальном распаде при постоянной температуре описывается теорией расслоения Канна-Хильярда-Кука. Для промежуточного и заключительного этапов процесса спинодального распада эта теория не работает — флуктуации концентрации укрупняются в доменные структуры. По мере того как домены увеличиваются в размере (то есть с течением времени), максимум Qm сдвигается в сторону меньших величин Q. а после долгого времени морфология становится неотличимой от морфологии, характерной для нуклеации и роста.
Изучалось также рассеяние в смесях с различной геометрией фаз, и были получены форм-факторы для рассеяния из набора фазовых частиц различной формы. Например, возникновение регулярных осцилляций в рассеянии является прямым указанием на наличие сферических доменов, которые имеют узкое распределение по размерам. Этот тип рассеяния характерен для мицелл сополимеров в гомополимерной матрице. Хотя МУРН можно применять для измерения полного размера таких мицелл, большая часть исследований была сконцентрирована на исследовании внутреннего строения мицелл, то есть в целях определения размеров сердечника и оболочки.
В целом применение МУРН для изучения морфологии двухфазных смесей не рекомендуется, поскольку для решения этой задачи имеются более предпочтительные методы, такие как электронная микроскопия, светорассеяние и МУРР. Однако в ряде случаев применение нейтронов дает определенные преимущества, например, когда образец относительно толстый или плотный, или когда дейтерирование является единственным способом обеспечить контраст — скажем, в случае смесей полиолефинов. Модели для описания двухфазной статистической структуры с резкими границами — это, главным образом, модели Порода и Дебая-Бики, упоминаемые в разделе II.A.2. Как ясно из уравнения (12.7), линейный график зависимости (dΣ(Q)/dΩ)-1/2 от Q2 в области, в которой средняя длина корреляции ξ порядка Q-1, позволяет определить В пределе высоких Q, где справедлив закон Порода, отношение площади поверхности к объему Sp/Vp диспергированной фазы может быть найдено из графика зависимости (dΣ(Q)/dΩ)-1 от Q4. Эта процедура была применена ко взаимонерастворимым смесям d-ПС и ПММА, когда их смешивали с пердейтерированным блок-сополимером стирола и метилметакрилата. Сополимер действует как стимулятор совместимости, и фазовые размеры (то есть, Sp/Vp) растут как функция концентрации сополимера вплоть до достижения критической концентрации, отвечающей ситуации, при которой сополимер полностью насыщает поверхность раздела d-ПС-ПММА (рис. 12.6). Увеличение Sp/Vp эквивалентно уменьшению среднего размера доменов, что и следовало ожидать для смеси содержит компатибилизатор.
Этиленпропилендиеновый каучук (ЭПДМ) не взаиморастворим с дейтерированным сополимером стирола и винилпиридина (ПСВП), и графики Порода для рассеяния в смесях различного состава показывают, что диаметры доменов d-ПСВП варьируются между 6 и 20 нм. Если ЭПДМ модифицирован 0,65 %моль нейтрализованных цинком сульфонатных групп, то рассеяние резко изменяется и результат не описывается законом Порода. Физический характер полимерной смеси также изменяется от хрупкого, почти порошкообразного материала, к пластичному, прозрачному, аморфному стеклу. Рассеяние подчиняется уравнению Дебая-Бики с радиусом корреляции от 5 до 10 нм.
Альтернативный подход к интерпретации данных по рассеянию основан на концепции фрактальных систем, для которых показатель D вводится как I(Q) - Q-D. Для трехмерных систем с гладкими границами показатель равен 4, что совпадает с законом Порода. Эта интерпретация использовалась для описания отверждения эпоксидных структур, таких как диглицилэфирбисфенол A (DGEBA), обработанный триамином. Эксперименты по рассеянию были выполнены на серии образцов на различных стадиях отверждения и интерпретировались в терминах фрактального подхода.
Малоугловое рассеяние нейтронов в области полимерных смесей