Отражение нейтронов в области полимерных смесей

12.08.2015

После того как в конце 1980-х гг. были проведены первые опыты по отражению нейтронов (OP) от тонких гомополимерных пленок, метод получил значительное развитие и его применение в полимерной науке становится все шире. Возможность измерения профилей концентрации по глубине на расстояниях субмолекулярного масштаба позволяет с помощью этого метода получить ответы на вопросы, которые не могут быть решены другими методами, и это способствует его быстрому распространению в сообществе, связанном с полимерной наукой. Последняя часть этого подраздела будет посвящена необходимому обзору возможностей метода отражения нейтронов. Обзор не претендует на полноту, и это связано с характером метода, число приложений которого непрерывно растет.
1. Границы раздела гомополимеров. Для взаимонерастворимых или частично взаиморастворимых полимерных смесей характерна малая толщина межфазных границ, которую трудно измерить с помощью традиционных методов; это ведет к большому разбросу данных о свойствах межфазных границ, сообщаемых в литературе. Метод ОН, имеющий разрешение порядка 0,1 нм, идеально подходит для исследования даже скрытых границ между фазами. Такое разрешение дает возможность тщательной проверки теоретических предсказаний о поведении межфазных границ взаимонерастворимых гомополимеров.
Форма и размер межфазных границ взаимонерастворимых гомополимеров интенсивно изучалась, в частности в смесях ПС-ПММА. Теоретически толщина межфазной границы w между взаимонерастворимыми гомополимерами зависит от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса % (см. уравнение (3)). Размеры границ взаимонерастворимых гомополимеров отвечают, как показали измерения ОН, теоретическим предсказаниям, согласно которым профиль объемной доли одного компонента в пограничной области ФA(z) принимает форму функции гиперболического тангенса. Однако измеренные толщины межфазных границ обычно оказываются шире, чем предсказывается теорией. Это расхождение было отнесено за счет вклада в измеряемые ОН толщины границ флуктуаций поперечного положения границы. Межфазное уширение можно связать с термически индуцированными волнами (капиллярными волнами), спектр которых обрезается дисперсионными взаимодействиями через полимерный слой. Поэтому измеренная толщина межфазной границы w задается суммой квадратуры собственной (то есть не уширенной капиллярными волнами) толщины границы и толщины, связанной с капиллярными волнами (рис. 12.7). Последняя зависит от толщины полимерных слоев, константа Гамакера и межфазного натяжения γ0 между полимерами. Определение толщины межфазной границы с помощью ОН поэтому является путем к определению как χ, так и γ0.
Отражение нейтронов в области полимерных смесей

Большинство известных к настоящему времени работ по ОН на межфазных границах полимеров было выполнено на аморфных полимерах при комнатной температуре. Измерения отражения кристаллических полимеров при комнатной температуре невозможны или, в лучшем случае, крайне затруднительны из-за неровностей межфазных границ, что ведет к паразитным потерям зеркального отражения нейтронов. Чтобы обойти эту проблему, измерения ОН проводились при повышенных температурах в специальной кювете для плавления. Недавно было начато обширное исследование смесей частично кристаллических полимеров ПЭ и ПП, в котором для указанных систем были получены межфазное натяжение и параметры взаимодействия Флори-Хаггинса при повышенных температурах (то есть при Т > 150 °С).
Взаимная диффузия взаиморастворимых или частично взаиморастворимых полимеров через первоначально резкую межфазную границу представляет значительный интерес для теории и практики. Наблюдение за динамикой процессов взаимной диффузии является идеальным приложением для ОН, поскольку с помощью этого метода можно выявлять ранние стадии, на которых только сегменты цепей перемещаются через изначально резкую границу. Особый интерес представляет временная зависимость взаимной диффузии ниже времени рептации тr, в которой были выделены три временных режима. На практике, при тr процесс взаимной диффузии идет по закону Фика, так что w=t1/2. Между тr и временем Рауза тR движения цепи кореллированы и наблюдается зависимость w=t1/4. В режиме те < t < тR, где время tе образования зацеплений, движение ограничено зацеплениями, и зависимость приобретает вид t1/8. Ниже те сегменты цепи не вовлечены в зацепления, и наблюдается зависимость t1/4. Размер межфазной границы при небольших временах отжига не является простой функцией ошибок, как предсказывается для фикианских диффузионных процессов, а имеет, согласно данным ОН, гораздо более сложный вид. Если полимеры имеют сильно различающиеся молекулярные веса, то процессы взаимной диффузии управляются, преимущественно, различием в подвижности полимеров. На начальном этапе отжига более мобильный полимер набухает за счет менее подвижного, что вызывает заметный сдвиг положения межфазной границы без значительного увеличения ее толщины, что соответствует теоретическим предсказаниям.
2. Сегрегация. В многокомпонентных смесях состав поверхности может существенно отличаться от состава объема, и в нем даже могут доминировать небольшие количества продуктов преимущественной адсорбции. Различие поверхностных энергий компонентов смеси является универсальной движущей силой процесса сегрегации. Этот процесс контролируется балансом между усилением поверхностной энергии из-за сегрегации и потерей энергии химического потенциала вследствие расслоения смеси с образованием градиента состава на поверхности. Исследования показали, что различие в поверхностных энергиях влияет на соотношение поверхность-объем. Приповерхностный профиль, тем не менее, определяется параметром взаимодействия полимер-полимер. Хотя концентрационный профиль поверхностной сегрегации по глубине может быть описан в выражениях свободной энергии смешения Флори-Хаггинса, имеются небольшие, но значимые расхождения между теоретическими предсказаниями и результатами измерений. Измерения отражения очень чувствительны к приповерхностному концентрационному профилю, и данные по отражению лучше описываются «растянутой» экспоненциальной функциональной формой. Обогащение поверхности распространяется на десятки нанометров в глубину полимерного слоя, что сравнимо с размерами вытянутой полимерной цепи. Приповерхностный концентрационный профиль, описываемый «растянутой» экспоненциальной функциональной формой, имеет более универсальное применение, чем только изотопные смеси, и он также пригоден для описания смесей из химически различных полимеров, таких как поливинилхлорид (ПВХ) и дейтерированный полиметилметакрилат (д-ПММА), в которых последний обогащает поверхность.
Подобные сегрегационные эффекты изучались с помощью ОН на смесях функционализированных по концевым группам полимеров с нефункционализированными полимерами, в которых функциональность концевых групп играет доминирующую роль в сегрегационном процессе. Функционализированный полистирол с карбоксильными концевыми группами проявляет обогащение этими полимерами на поверхности кремниевой подложки, тогда как ПС со фторированными концевыми группами образует поверхностно-сегрегированные пленки. Внимательный анализ данных ОН показывает, что эти физически связанные концевые полимерные «гребни» хорошо описываются теорией самосогласованного поля с использованием в качестве единственного подгоночного параметра энергии прилипания функциональных групп. Параметры полимерных «гребней», определенные по экспериментальным данным, — это доля поверхность-объем помеченного полимера, высота гребней, поверхностный избыток и толщина слоя. Если молекулярные веса полимерной пары асимметричны, то есть очень сильно различаются, то эффект поверхностной сегрегации может быть огромным. Поверхностная энергия Еs зависит от молекулярного веса как Es = Mw-2/3. В асимметричных полимерных парах компоненты с меньшим молекулярным весом имеют более низкую поверхностную энергию, и они сегрегируются, главным образом, на открытой поверхности. Этот эффект наблюдался для химически различных полимерных пар и изотопных смесей ПС. В последнем исследовании нормализованная объемная доля d-ПС на поверхности, получаемая из профилей ОН, проявляет как поверхностный избыток, так и истощение в зависимости от молекулярного веса h-ПС (рис. 12.8).
3. Сополимеры на границах раздела. Блок- или привитые сополимеры в смесях со взаимонерастворимыми гомополимерами представляют большой технологический интерес благодаря способности сополимера компатибилизировать систему. Сополимер обеспечивает компатибилизацию посредством выхода на границу раздела гомополимеров и образованием зацеплений с полимерными цепями обеих фаз. Летальная картина того, как происходит это усиление совместимости (компатибилизация) на межфазных границах раскрыто во множестве исследований, проведенных методом ОН. Применив схему обширного избирательного мечения дейтерированием, Рассел с сотр. сумели определить распределение блок-пополимера ПС-ММА на границе раздела между гомополимерами ПС и ПММА в дополнение к распределению индивидуальных блоков сополимера (рис. 12.9). Точки соединения блоков сополимера были обнаружены в тонком граничном слое между гомополимерами; блоки диффундировали в соответствующие фазы полимеров, создавая «гребни», которые описывались гауссовой статистикой. Ширина межфазной границы в присутствии сополимера больше, чем в отсутствие сополимеров; это согласуется с наблюдением значительного перекрывания гомополимеров на границе. Уширение межфазной границы лишь немного увеличивается при увеличении плотности цепей сополимера на границе вплоть до ее полного насыщения блок-сополимером. В точке насыщения данные ОН свидетельствуют о явном прекращении увеличения толщины межфазной границы, что соответствует половине ламеллярной толщины ламелей блок-сополимеров. Это явное уширение связано с образованием дополнительных микроструктур сополимеров на каждой стороне границы.
Отражение нейтронов в области полимерных смесей