Отражение нейтронов в области полимерных смесей

12.08.2015

После того как в конце 1980-х гг. были проведены первые опыты по отражению нейтронов (OP) от тонких гомополимерных пленок, метод получил значительное развитие и его применение в полимерной науке становится все шире. Возможность измерения профилей концентрации по глубине на расстояниях субмолекулярного масштаба позволяет с помощью этого метода получить ответы на вопросы, которые не могут быть решены другими методами, и это способствует его быстрому распространению в сообществе, связанном с полимерной наукой. Последняя часть этого подраздела будет посвящена необходимому обзору возможностей метода отражения нейтронов. Обзор не претендует на полноту, и это связано с характером метода, число приложений которого непрерывно растет.
1. Границы раздела гомополимеров. Для взаимонерастворимых или частично взаиморастворимых полимерных смесей характерна малая толщина межфазных границ, которую трудно измерить с помощью традиционных методов; это ведет к большому разбросу данных о свойствах межфазных границ, сообщаемых в литературе. Метод ОН, имеющий разрешение порядка 0,1 нм, идеально подходит для исследования даже скрытых границ между фазами. Такое разрешение дает возможность тщательной проверки теоретических предсказаний о поведении межфазных границ взаимонерастворимых гомополимеров.
Форма и размер межфазных границ взаимонерастворимых гомополимеров интенсивно изучалась, в частности в смесях ПС-ПММА. Теоретически толщина межфазной границы w между взаимонерастворимыми гомополимерами зависит от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса % (см. уравнение (3)). Размеры границ взаимонерастворимых гомополимеров отвечают, как показали измерения ОН, теоретическим предсказаниям, согласно которым профиль объемной доли одного компонента в пограничной области ФA(z) принимает форму функции гиперболического тангенса. Однако измеренные толщины межфазных границ обычно оказываются шире, чем предсказывается теорией. Это расхождение было отнесено за счет вклада в измеряемые ОН толщины границ флуктуаций поперечного положения границы. Межфазное уширение можно связать с термически индуцированными волнами (капиллярными волнами), спектр которых обрезается дисперсионными взаимодействиями через полимерный слой. Поэтому измеренная толщина межфазной границы w задается суммой квадратуры собственной (то есть не уширенной капиллярными волнами) толщины границы и толщины, связанной с капиллярными волнами (рис. 12.7). Последняя зависит от толщины полимерных слоев, константа Гамакера и межфазного натяжения ?0 между полимерами. Определение толщины межфазной границы с помощью ОН поэтому является путем к определению как ?, так и ?0.

Большинство известных к настоящему времени работ по ОН на межфазных границах полимеров было выполнено на аморфных полимерах при комнатной температуре. Измерения отражения кристаллических полимеров при комнатной температуре невозможны или, в лучшем случае, крайне затруднительны из-за неровностей межфазных границ, что ведет к паразитным потерям зеркального отражения нейтронов. Чтобы обойти эту проблему, измерения ОН проводились при повышенных температурах в специальной кювете для плавления. Недавно было начато обширное исследование смесей частично кристаллических полимеров ПЭ и ПП, в котором для указанных систем были получены межфазное натяжение и параметры взаимодействия Флори-Хаггинса при повышенных температурах (то есть при Т > 150 °С).
Взаимная диффузия взаиморастворимых или частично взаиморастворимых полимеров через первоначально резкую межфазную границу представляет значительный интерес для теории и практики. Наблюдение за динамикой процессов взаимной диффузии является идеальным приложением для ОН, поскольку с помощью этого метода можно выявлять ранние стадии, на которых только сегменты цепей перемещаются через изначально резкую границу. Особый интерес представляет временная зависимость взаимной диффузии ниже времени рептации тr, в которой были выделены три временных режима. На практике, при тr процесс взаимной диффузии идет по закону Фика, так что w=t1/2. Между тr и временем Рауза тR движения цепи кореллированы и наблюдается зависимость w=t1/4. В режиме те 2. Сегрегация. В многокомпонентных смесях состав поверхности может существенно отличаться от состава объема, и в нем даже могут доминировать небольшие количества продуктов преимущественной адсорбции. Различие поверхностных энергий компонентов смеси является универсальной движущей силой процесса сегрегации. Этот процесс контролируется балансом между усилением поверхностной энергии из-за сегрегации и потерей энергии химического потенциала вследствие расслоения смеси с образованием градиента состава на поверхности. Исследования показали, что различие в поверхностных энергиях влияет на соотношение поверхность-объем. Приповерхностный профиль, тем не менее, определяется параметром взаимодействия полимер-полимер. Хотя концентрационный профиль поверхностной сегрегации по глубине может быть описан в выражениях свободной энергии смешения Флори-Хаггинса, имеются небольшие, но значимые расхождения между теоретическими предсказаниями и результатами измерений. Измерения отражения очень чувствительны к приповерхностному концентрационному профилю, и данные по отражению лучше описываются «растянутой» экспоненциальной функциональной формой. Обогащение поверхности распространяется на десятки нанометров в глубину полимерного слоя, что сравнимо с размерами вытянутой полимерной цепи. Приповерхностный концентрационный профиль, описываемый «растянутой» экспоненциальной функциональной формой, имеет более универсальное применение, чем только изотопные смеси, и он также пригоден для описания смесей из химически различных полимеров, таких как поливинилхлорид (ПВХ) и дейтерированный полиметилметакрилат (д-ПММА), в которых последний обогащает поверхность.
Подобные сегрегационные эффекты изучались с помощью ОН на смесях функционализированных по концевым группам полимеров с нефункционализированными полимерами, в которых функциональность концевых групп играет доминирующую роль в сегрегационном процессе. Функционализированный полистирол с карбоксильными концевыми группами проявляет обогащение этими полимерами на поверхности кремниевой подложки, тогда как ПС со фторированными концевыми группами образует поверхностно-сегрегированные пленки. Внимательный анализ данных ОН показывает, что эти физически связанные концевые полимерные «гребни» хорошо описываются теорией самосогласованного поля с использованием в качестве единственного подгоночного параметра энергии прилипания функциональных групп. Параметры полимерных «гребней», определенные по экспериментальным данным, — это доля поверхность-объем помеченного полимера, высота гребней, поверхностный избыток и толщина слоя. Если молекулярные веса полимерной пары асимметричны, то есть очень сильно различаются, то эффект поверхностной сегрегации может быть огромным. Поверхностная энергия Еs зависит от молекулярного веса как Es = Mw-2/3. В асимметричных полимерных парах компоненты с меньшим молекулярным весом имеют более низкую поверхностную энергию, и они сегрегируются, главным образом, на открытой поверхности. Этот эффект наблюдался для химически различных полимерных пар и изотопных смесей ПС. В последнем исследовании нормализованная объемная доля d-ПС на поверхности, получаемая из профилей ОН, проявляет как поверхностный избыток, так и истощение в зависимости от молекулярного веса h-ПС (рис. 12.8).
3. Сополимеры на границах раздела. Блок- или привитые сополимеры в смесях со взаимонерастворимыми гомополимерами представляют большой технологический интерес благодаря способности сополимера компатибилизировать систему. Сополимер обеспечивает компатибилизацию посредством выхода на границу раздела гомополимеров и образованием зацеплений с полимерными цепями обеих фаз. Летальная картина того, как происходит это усиление совместимости (компатибилизация) на межфазных границах раскрыто во множестве исследований, проведенных методом ОН. Применив схему обширного избирательного мечения дейтерированием, Рассел с сотр. сумели определить распределение блок-пополимера ПС-ММА на границе раздела между гомополимерами ПС и ПММА в дополнение к распределению индивидуальных блоков сополимера (рис. 12.9). Точки соединения блоков сополимера были обнаружены в тонком граничном слое между гомополимерами; блоки диффундировали в соответствующие фазы полимеров, создавая «гребни», которые описывались гауссовой статистикой. Ширина межфазной границы в присутствии сополимера больше, чем в отсутствие сополимеров; это согласуется с наблюдением значительного перекрывания гомополимеров на границе. Уширение межфазной границы лишь немного увеличивается при увеличении плотности цепей сополимера на границе вплоть до ее полного насыщения блок-сополимером. В точке насыщения данные ОН свидетельствуют о явном прекращении увеличения толщины межфазной границы, что соответствует половине ламеллярной толщины ламелей блок-сополимеров. Это явное уширение связано с образованием дополнительных микроструктур сополимеров на каждой стороне границы.