Типы рассеяния нейтронов

12.08.2015

Малоугловое рассеяние нейтронов

Ввиду ограничения объема и принимая во внимание цель этой публикации, малоугловое рассеяние нейтронов в этом разделе будет представлено только кратким обзором.
1. Рассеяние во взаиморастворимых смесях. Когерентное упругое рассеяние можно определить как нормализованное, дифференциальное сечение рассеяния на единицу объема, dΣ(Q)/dΩ (см-1), где dΣ(нейтрон*с1) — число нейтронов, рассеянных в секунду в малом телесном угле dΩ, a Q = (4п/λ)sin(θ/2) — вектор рассеяния или момент перехода; 0 — угол рассеяния. Значение выражения dΣ(Q)/dΩ в том, что оно содержит всю информацию о размере, форме и взаимодействиях между центрами рассеяния. В опыте по рассеянию измеренная интенсивность рассеяния I(Q) равна c(dΣ(Q)/dΩ), где с — инструментальная константа, зависящая от падающего потока, разрешения детектора, эффективности детектора, пропускания нейтронов и объема образца. Общее выражение для малоуглового рассеяния от любого образца можно записать как
Типы рассеяния нейтронов

где N — число рассеивающих центров; V — объем рассеяния; Δp — фактор контрастности, определяемой различием длин рассеяния между центрами рассеяния (уравнение (12.3)); P(Q) — форм-фактор; это безразмерная функция, описывающая как рассеяние модулируется эффектами интерференции между нейтронами, рассеянными различными частями одного и того же объекта, поэтому она зависит от размера и формы молекул (для наиболее распространенных форм, а также для некоторых более сложных топологий имеются аналитические выражения), S(Q) — другая безразмерная функция; это структурный фактор, который является результатом Фурье-преобразования корреляционной функции плотности относительно единиц рассеяния; она определяется как
Типы рассеяния нейтронов

где g(r) — распределение плотности как функция расстояния r, v — объем образца.
S(Q) описывает интерференционные эффекты между нейтронами, рассеянными различными центрами рассеяния в образце; она зависит от локального порядка в образце и от потенциала взаимодействия между рассеивающими компонентами.
Для однофазной области в однородной смеси из двух компонентов уравнение (12.1) может быть записано в виде:
Типы рассеяния нейтронов

Член в скобках в правой части (12.3) — это фактор контраста, который вычисляется из длин рассеяния bi и объема мономера vi каждого i-го полимера. Интенсивность рассеяния зависит от фактора контраста. Естественный контраст в системе может быть существенно усилен дейтерированием одного из полимерных компонентов, то есть используя различие между соответствующими длинами рассеяния водорода и дейтерия (bH = -3,739*10в-13 см и bD = +6,671*10в-13 см). Структурный фактор для взаиморастворимой смеси находится из приближения среднего поля случайной фазы (ПСФ):
Типы рассеяния нейтронов

где Ni и φi - степень полимеризации и объемная доля полимера i; χ — параметр взаимодействия Флори-Хаггинса; v = √(v1v2) — опорный объем.
Вид P(Q) в уравнении (12.4) зависит от конформации цепи в полимерной матрице, и в большинстве случаев, например, для гауссовых цепей, сфер, дисков и стержней, эта функция может быть записана в явном виде. Исходя из простых соображений, форм-фактор для монодисперсных гауссовых цепей может быть описан равнением Дебая:
Типы рассеяния нейтронов

где Rg.i = √(Niai2/6) — радиус инерции; аi — статистическая длина i-го полимера.
Уравнения (12.4) и (12.5) строго выполняются только для полимерных систем из монодисперсных гауссовых цепей, но можно ввести коррекцию для полидисперсных систем с широким молекулярно-весовым распределением.
Уравнение Дебая применимо в том случае, когда справедлива гипотеза Флори в том, что размеры макромолекулы полимера не изменяются в расплаве, и выполняется гауссова размерная статистика. Эти условия, как было показано, выполняются для данных МУРН по высокогибким макромолекулам, таким как ПДМС, которые хорошо описываются уравнением Дебая в диапазоне трех порядков величины Q. Уклонения от гауссовой статистики наблюдались для других полимеров, таких как стереорегулярный полиметилметакрилат (ПММА), из-за тенденции к проявлению особых стереорегулярных последовательностей.
Хотя уравнение ПСФ очень хорошо описывает рассеяние взаиморастворимых смесей, подбор данных по уравнению (12.4) может быть трудоемким, и часто используются упрощенные выражения. В пределе малых Q часто применяется уравнение Орнштейна-Зернике:
Типы рассеяния нейтронов

где I(Q = 0) (структура рассеяния при Q=O) связана со свободной энергией смешения Гиббса на единицу объема; ξ (T, φ) — длина корреляции флуктуаций состава при температуре T и составе φ.
По мере приближения спинодали (то есть вблизи разделения фаз) длина коррекции и интенсивность рассеяния экстраполируются к нулевому расхождению Q, так как ξ (T, φ) ∞ (χs - χ)-1, где χs — эффективный параметр χ в спинодальной точке. Полагая, что параметр χ изменяется как 1/Т, получаем, что график ξ-2 или S(Q = 0)-1 от 1/Т должны представлять прямую линию, и спинодальную температуру можно определить по точке пересечения этой линии с осью х, соответствующей точке, в которой ξ-2 или S(Q = 0)-1 равны нулю.
2. Рассеяние от смесей с фазовым разделением. Для двухфазной неоднородной смеси, в которой отдельные фазы имеют случайные форму и размер и характеризуются резкими границами, рассеяние описывается моделью Дебая:
Типы рассеяния нейтронов

где средний объем i-й фазы Vj и длина корреляции ξ могут быть найдены из графика зависимости (dΣ(Q)/dΩ)-1/2 от Q2. Эта модель справедлива только при ξ = Q1; для рассеяния нейтронов это условие удовлетворяется для длин корреляции примерно 100 нм. В более общем случае Q≫ξ-1 применим закон Порода, и для рассеяния имеем:
Типы рассеяния нейтронов

где Sр/Vр — среднее отношение площади поверхности к объему фаз.
От закона Порода наблюдались отклонения из-за диффузных границ фаз, рассеяния на порах и на тепловых флуктуациях плотности. Для систем с диффузными межфазными границами и ряда специфических морфологий доменов (сферической, цилиндрической, ламеллярной) разработаны частные случаи закона Порода.
Отражение нейтронов

Очень мощным методом исследования поверхностей и границ раздела фаз является отражение нейтронов (ОН), которое даст подробную информацию о профиле состава в нормальном направлении относительно поверхности образца. Нейтроны (с небольшими изменениями) подчиняются основным правилам оптики отражения, преломления и интерференции.
Отражение падающего пучка определяется как отношение интенсивности отраженного пучка к интенсивности падающего. Хотя отраженное излучение включает как параллельную, так перпендикулярную относительно поверхности образца компоненты, только перпендикулярная компонента отражения важна при зеркальном отражении, поскольку именно она содержит всю информацию о концентрации по глубине. Параллельная компонента обусловливает незеркальное отражение, и она содержит латеральную информацию о строении образца. Это рассеяние трудно интерпретировать, и поэтому незеркальное отражение полностью не изучалось. Перпендикулярное отражение R определяется через рассмотрение того, как нейтронный пучок может быть отражен или преломлен на поверхности образца, а затем отражен и преломлен на всех границах раздела между двумя материалами с различными показателями преломления нейтронов ni = 1 - (λNbi/2π) внутри образца. В простейшем случае коэффициент отражения для полимерной поверхности задается как
Типы рассеяния нейтронов

Чтобы рассчитать отражение образца, который может быть описан одним или многими дискретными слоями толщиной di, коэффициент Френеля для всего образца следует вычислить через коэффициенты отражения для каждого отдельного слоя. Для определения этого коэффициента в уравнение (12.9) следует ввести фазовую составляющую.
Этот подход к вычислению R является точным, но крайне трудоемким, если имеется больше, чем несколько слоев. Более общее решение находится с помощью метода матрицы оптических слоев, предложенного Абелем; это наиболее гибкий способ подбора данных. В модели Абеля характеристическая матрица определяется для каждого дискретного слоя как
Типы рассеяния нейтронов

где кm = nmsin θm; βm — фазовая составляющая, представляющая длину оптического пути в слое т, и она определяется как Pm = (2π/λ)nmdm sinθ, где θ — угол падения.
Коэффициент отражения образца легко рассчитывается как произведение всех матриц отдельных слоев. Этот метод расчета коэффициента отражения очень хорошо подходит для компьютеризованной процедуры подгонки.
Таким образом, угловая зависимость (и, следовательно, зависимость от Q) коэффициента отражения R(Q) содержит полную информацию о толщине слоя и составе образца. За исключением нескольких очень специфических случаев, непосредственное обратное преобразование Фурье профиля R(Q) в желаемый профиль зависимости плотности длины рассеяния от глубины, p(z), невозможно из-за потери фазовой информации, характерной для этого приема, а также из-за ограниченного диапазона Q. Методы анализа данных по отражению основаны на моделировании образца либо как стопы дискретных слоев известной толщины и состава, либо как функциональной формы. В обоих случаях коэффициент отражения может быть рассчитан точно, и любые расхождения между моделью и данными могут быть сведены к минимуму подгоночными программами. При выполнении этих процедур всегда следует помнить проблему однозначности модели, но тщательное планирование эксперимента или использование дополнительных данных, полученных другими методами, обычно позволяет обойти эту трудность. Основы метода ОН изложены во многих публикациях, также как обсуждение подгоночных методик.
Неупругое и квазиупругое рассеяние нейтронов

Как МУРН, так и ОН являются методами рассеяния, в которых для определения строения образца измеряется только упругое рассеяние, поскольку в них энергия нейтронов до и после рассеяния остается неизменной. Однако если требуются данные по молекулярной динамике, то необходимо измерить также неупругое рассеяние. В отличие от упругого рассеяния, в процессе неупругого взаимодействия энергия нейтрона может увеличиться или быть переданной в систему за счет обмена энергиями с движущимися частицами. Изменение энергии нейтронов ΔE в диапазоне от 10 до 4000 см-1 (в котором лежат колебательные переходы) можно наблюдать в виде дискретных пиков в спектре, расположенных на расстоянии ΔE от пика упругого рассеяния. Это явление обусловлено тем, что расстояния между квантованными колебательными энергетическими уровнями велики по сравнению с энергией нейтрона. Для вращательного и трансляционного движения энергии нейтронов выше, чем расстояния между энергетическими уровнями. Движения этих типов вызывают незначительное изменение энергии нейтронов, что проявляется в уширении пика упругого рассеяния. Метод измерения слабых изменений энергии при рассеянии нейтронов называется квазиупругим рассеянием нейтронов (КУРН).
В опытах по неупругому рассеянию измеряется вторая производная сечения рассеяния ∂2σ/(∂E∂Ω). Ее величина дает вероятность того, что нейтрон будет рассеян с изменением энергии dE в телесном угле dQ. при фиксированном угле 0. Поскольку взаимодействие нейтрон-ядро зависит не только от типа ядра, но также от состояния полного спина нейтрон-ядро, сечение рассеяния можно разделить на компоненты, возникающие от когерентного и некогерентного рассеяния. В экспериментах по упругому рассеянию имеет значение только когерентное рассеяние. Это рассеяние возникает в результате интерференции волн, рассеянных на различных ядрах, и оно содержит информацию о корреляции между их положениями и, следовательно, о структуре образца.
Некогерентное рассеяние, напротив, связано с отклонениями в длине рассеяния от средней величины, которые возникают из-за того, что образец состоит из смеси изотопов, и из-за того, что изотопы находятся в различных спиновых состояниях. Ядерный спин обычно не коррелирован с положением ядра в образце, поэтому некогерентное рассеяние не несет информации о структуре. С учетом вклада как когерентного, так и некогерентного рассеяний, общее уравнение для неупругого рассеяния может быть записано как
Типы рассеяния нейтронов

где k = 2π/λ, k0 = 2π/λ0; λ и λ0 — длина волн рассеянного и падающего нейтронов, соответственно; σcoh и σinc — сечения рассеяния когерентного и некогерентного рассеяний Scoh(Q, ω) и Sinc(Q, ω) — когерентный и некогерентный структурно-динамические факторы, зависящие от момента перехода Q и энергии ΔE = hω.