Границы раздела полимер-полимер

12.08.2015

Границы раздела между неодинаковыми полимерами являются интересным объектом исследований, которые ведут к лучшему пониманию адгезии между двумя полимерами и объемных свойств полимерных смесей. Если два полимера взаиморастворимы, то коэффициент взаимной диффузии можно оценить посредством измерения времени изменения толщины пограничного слоя после соединения. Путем измерения толщины слоя для взаимонерастворимой пары при равновесии, можно определить величину параметра χ. Эта ситуация дает одну из редких возможностей исследования положительных параметров χ во взаимонерастворимых смесях. Также представляет интерес влияние химической реакции на толщину межфазной границы во взаимонерастворимых парах при реакционном смешении.
На рис. 11.16, а показано изменение толщины межфазной границы между ПММА и САН в зависимости от времени отжига t при температуре 130 °С. Толщина λ во взаимонерастворимой системе — смеси САН-5-ПММА — остается постоянной даже после длительного отжига, то есть λ=19 нм оказывается равновесной толщиной для этой комбинации. Напротив, во взаиморастворимой смеси САН-25-ПММА X увеличивается с увеличением времени отжига, что указывает на взаимную диффузию полимеров на фазовой границе.
Согласно теории, предложенной Брошаром с сотр., по времени изменения λ можно оценить коэффициент взаимной диффузии D как λ = 2(Dr)1/2. Результат такой оценки показан на рис. 11.16, b. Он подтверждает «медленную теорию», которая считает, что D определяется более медленной компонентой. Граница раздела между ПС и поливинилметилэфиром (взаиморастворимая пара) также изучалась с помощью эллипсометрии и зеркального отражения нейтронов.
Границы раздела полимер-полимер

Толщина межфазной границы в серии взаимонерастворимых систем ПММА-CAH и ПС-сополимер стирола и метилметакрилата с различным составом сополимеров была определена методом эллипсометрии, и результат сравнивался с результатом расчета по теории межфазных границ (11.25). Толщина межфазной границы между ПММА и САН-38,7, найденная методом просвечивающей электронной микроскопии с применением окрашивания RuO4, сравнивалась с величиной, определенной с помощью эллипсометрии, и было получено хорошее согласие. Толщина измерялась при различных температурах. На рис. 11.17, а представлена температурная зависимость λ. Параметр взаимодействия можно оценить, зная λ, по теории Бросеты с сотр., которая дает
Границы раздела полимер-полимер

где ri — число сегментов в полимере i; b — длина сегмента Куна (0,8 нм).
Полученные величины показаны на рис. 11.17, b в зависимости от температуры. Далее, с помощью модели бинарного взаимодействия можно оценить параметры сегментального взаимодействия χi-j:
Границы раздела полимер-полимер

где β - молярная доля АН в сополимере; величины χi-j также приводились в зависимости от температуры. Температурная зависимость χ и χi-j, обсуждалась с точки зрения теории уравнения состояния.
Границы раздела полимер-полимер

Вязкость разрушения межфазной границы Gc между ПК и САН-25 измерялась двухконсольным способом в зависимости от длительности соединения. При увеличении времени соединения величина Gc монотонно увеличивается, а затем остается на одном уровне примерно 30 Дж/м2. Толщина межфазной границы λ, найденная с помощью эллипсометрии, также сначала возрастала, а затем оставалась неизменной. Равновесная толщина устанавливалась после нескольких минут отжига. Напротив, изменение вязкости разрушения межфазной границы продолжалось в течение более длительного времени (около 10 мин). Задержка объясняется следующим образом. Равновесная граница создается взаимной диффузией неодинаковых цепей через границу раздела. Чтобы адгезия увеличивалась, для достижения высокой концентрации зацеплений внутри и около граничного слоя требуется дальнейшая диффузия. График зависимости Gc от λ в двойном логарифмическом масштабе для различных систем ПК-САН, отличающихся содержанием АН, представляет собой прямую линию с наклоном 2, что соответствует теоретическому результату, основанному на рептационной модели Фостера и Вула:
Границы раздела полимер-полимер

На рис. 11.18 показано изменение во времени толщины межфазного слоя между аморфным полиамидом и смесью САН-25 с САМК-23. Отметим, что CAMK взаиморастворим с САН и вступает в реакцию с концами полиамидных цепей. В отсутствие CAMK X не изменяется. Если CAMK смешан с САН, то X со временем уменьшается, что указывает на образование in situ привитого сополимера CAMK полиамид на межфазной границе.
Границы раздела полимер-полимер

Сочетание данных эллипсометрии (то есть X) с данными светорассеяния (то есть Ssp) при реакционной обработке позволяет определить объемную долю граничного слоя Vλ, равную произведению Ssp λ. Как было показано на рис. 11.14, реактивная система имеет значительно большую объемную долю межфазных областей, чем нереактивная система.
Толщина межфазной границы в системах ПП-ПА-ПП привитый малеиновым ангидридом по эллипсометрической оценке составляет λ = 40 нм, что намного больше, чем размер клубков в полимерных компонентах, например, среднеквадратичный радиус инерции для ПП (s2)1/2 = 3,7-10-2М1/2 = 10 нм. Очень толстый граничный слой может быть следствием волнистости поверхности. Когда образуемые in situ цепи блок- или привитого сополимера накапливаются в слишком большом количестве на границе раздела, цепи сополимера вынуждены располагаться перпендикулярно к поверхности и дестабилизировать границу. Другими словами, избыточное накопление может приводить к отрицательному граничному натяжению, так что граничная область будет стремиться к увеличению с образованием волнистости. В предельном случае волнистости сополимер будет уходить от границы и образовывать мицеллы. Пример такого явления наблюдался в системе ПС-СООН-ПММА-эпоксидная смола. Толстый граничный слой, выявленный эллипсометрией, может быть связан с амплитудой волнистости, а также образованием мицелл у выступов волнистости.