Теория ядерного спин-спинового взаимодействия

07.09.2015

Тензор ядерного спин-спинового взаимодействия определяется равенством

где ES — спин-гамильтониан системы; I?N — проекции спинов ядер N и N' на оси ? и ? декартовой системы координат. Спин-гамильтониан системы может быть получен из полного гамильтониана с помощью теории возмущений.
Пусть полный гамильтониан имеет вид

где ? — совокупность спиновых переменных; r — совокупность всех остальных координат системы. Оператор H' (r, ?), описывающий взаимодействие спиновой подсистемы со всеми остальными степенями свободы, без ограничения общности можно представить в виде

где (?) — операторы, действующие на спиновые переменные; E(q)r) — операторы, действующие на остальные координаты. В нулевом приближении волновая функция ? всей системы может быть представлена в виде произведения

где ?n — собственная функция оператора (r)

a Xm(0) — «правильная» спиновая волновая функция, которая диагонализирует матрицу оператора H' при фиксированном n. В первом порядке теории возмущений спин-гамильтониан представляет математическое ожидание оператора H' по волновой функции ?n (r)

Собственные значения этого оператора находятся из уравнения Шредингера

и определяют величину подуровней уровня En, который расщепляется вследствие взаимодействия H'.
Найдем, например, спин-гамильтониан, который описывает взаимодействие электронного и ядерного спинов. Пусть ядро имеет магнитный момент ?I=?IhI и находится в начале координат. Электрон, имеющий спиновый магнитный момент ?s=?shS, движется относительно ядра. Пусть орбитальное движение электрона описывается волновой функцией ?(r). Векторный потенциал, создаваемый магнитным диполем ядра в точке, где находится электрон, равен

Напряженность магнитного поля, создаваемого магнитным моментом ядра в точке с радиусом-вектором r, можно записать в виде

При выводе (6.150) мы воспользовались известной формулой векторной алгебры

Используя (6.150), получим гамильтониан, описывающий взаимодействие между электронным спином и магнитным полем, создаваемым ядерным спином

В первом порядке теории возмущений спин-гамильтониан, вычисленный по формуле (6.149), будет иметь вид

Подчеркнем, что в формуле (6.151) дифференциальные операторы не действуют на волновую функцию. Учитывая, что

где ?(r) — трехмерная ?-функция Дирака, преобразуем формулу (6.151)

Рассмотрим теперь два случая.
1) Пусть функция ?(r) сферически-симметрична относительно начала координат, тогда с учетом равенства (6.152) матричный элемент во втором слагаемом формулы (6.153) преобразуется следующим образом:

и спин-гамильтониан ES примет вид

2) Теперь предположим, что сферической симметрии нет, и функция ?(r) обращается в нуль в начале координат. Тогда оператор, входящий во второе слагаемое формулы (6.153), преобразуется к виду

В этом случае спин-гамильтониан Es примет вид

Из формул (6.154) и (6.155) видно, что в зависимости от симметрии электронной координатной функции спин-гамильтониан, описывающий взаимодействие электронного и ядерного спинов, имеет различный вид. Спин-гамильтониан (6.154) может быть получен усреднением по координатной электронной волновой функции оператора

который называется оператором фермиевского или контактного взаимодействия. Спин-гамильтониан (6.155) получается путем усреднения по координатной электронной волновой функции оператора диполь-дипольного взаимодействия

Вводя магнитные моменты ?S электрона и ?I ядра, перепишем формулы (6.156) и (6.157) в виде

Рассмотрим теперь систему, состоящую из большого числа электронов и ядер, помещенную в магнитное поле напряженности Н. Спин-гамильтониан для такой системы можно получить из полного гамильтониана, учитывающего все магнитные взаимодействия в системе. Запишем его в виде

Оператор H1 равен

где rkN = rk — rN — радиус-вектор электрона k относительно ядра N, V — оператор потенциальной энергии электронов. Операторы HLS, HSS, HSH описывают спин-орбитальное, спин-спиновое и зеемановское взаимодействия электронов с внешним магнитным полем. Если система находится в 1?-состоянии, то этими членами можно пренебречь.
Операторы H2 и H3 описывают взаимодействие ядерных спинов с электронными:

— оператор диполь-дипольного взаимодействия электронных и ядерных спинов (см. формулу (6.159));

— оператор контактного взаимодействия электронных и ядерных спинов (см. формулу (6.158)). Оператор H4 описывает диполь-дипольное взаимодействие между ядерными спинами

Выделим из оператора H1 члены, содержащие спины ядер:

Учитывая, что

и используя известные формулы векторной алгебры

преобразуем операторы и

где введено обозначение для орбитального момента количества движения электрона к относительно ядра

Члены H1(1) и H1(2) описывают взаимодействие спиновых моментов ядер с орбитальным движением электронов.
Найдем спин-гамильтониан ES системы в первом порядке теории возмущений и выделим из него те члены ENNS', которые содержат произведение спиновых операторов ядер N и N'. В первом порядке теории возмущений величины ENNS' могут быть получены при усреднении операторов H1(2) и H4 по координатной электронной волновой функции. Вклад оператора в ENNS' равен

Из формулы (6.160), используя определение (6.147), найдем диагональные и недиагональные компоненты тензора ядерного спин-спинового взаимодействия, обусловленного связью спиновых моментов ядер с орбитальным движением электронов

Если молекула может иметь любую ориентацию относительно выбранной системы координат (например, в жидкости или в газе), то вводят постоянную спин-спинового взаимодействия JNN' = (1/3)SpNN', которая обычно только и измеряется экспериментально. Из (6.161) найдем соответствующую постоянную

Вклад оператора H4 в величину ENNS' равен

Отсюда получим диагональные и недиагональные компоненты тензора прямого спин-спинового взаимодействия

Если все ориентации молекул равновероятны, то постоянная спин-спиновой связи, обусловленная прямым диполь-дипольным взаимодействием между ядерными спинами, обращается в нуль

Следовательно, в первом порядке теории возмущений постоянная спин-спиновой связи для молекул, все ориентации которых равновероятны, определяется членом, который описывает взаимодействие спинов ядер через посредство орбитального движения электронов (формула (6.162)). Однако количественные расчеты, проведенные по этой формуле, показали, что значения JNN',1 гораздо меньше экспериментальных. Это обусловлено тем, что оператор, который стоит в обкладках формулы (6.162), представляет собой сумму одноэлектронных операторов (rkN/rkN3*rkN'/rkN3') и когда первый множитель rkN/rkN3 относительно велик (электрон находится у ядра N), второй множитель обязательно мал (этот же электрон далек от ядра N).
Найдем спин-гамильтониан системы во втором порядке теории возмущений. Для этого вычислим величину

Поскольку член H1(2) дает малый вклад уже в первом порядке теории возмущений, поэтому его учитывать не будем.
Матричные элементы, содержащие произведение орбитальных и спиновых электронных операторов, обращаются в нуль, если молекулы находятся в синглетном состоянии, т. е. обращаются в нуль произведения [?0/H1(1)/?n] [?n/H2/?0] и [?0/H1(1)/?n] [?n/H3/?0]. Напомним, что матричные элементы вычисляются по координатам всех электронов (как пространственным, так и спиновым), но не затрагивают спиновых переменных ядер. Для молекул, быстро меняющих свою ориентацию в пространстве, будут обращаться в нуль матричные элементы [?/H2/?] [?/H3/?], так как H2 не зависит от углов, а H3 при усреднении по ориентациям молекулы обращается в нуль. Поэтому нужно рассмотреть лишь члены, содержащие произведение матричных элементов от одинаковых операторов.
Рассмотрим прежде всего вклад контактного взаимодействия в величину JNN'. Вводя магнитные моменты ядра ?N=yNhIN и электрона ?k = 2?Sk (? = /e/h/2mc - магнетон Бора), преобразуем оператор Н3 к виду

Из формулы (6.163), используя определение (6.147), получим диагональные компоненты тензора косвенной ядерной спин-спиновой связи, обусловленной контактным взаимодействием ядерных и электронных спинов

После усреднения по всем ориентациям из (6.164) получим постоянную спин-спиновой связи

Преобразуем оператор диполь-дипольного взаимодействия к виду

Вычислим во втором порядке теории возмущений поправку к энергии

и найдем соответствующий H2 вклад JNN',2 в постоянную спин-спиновой связи, обусловленный диполь-дипольным взаимодействием между электронными и ядерными спинами

Вклад в постоянную спин-спиновой связи, обусловленный взаимодействием ядерных спинов с магнитным полем, создаваемым орбитальным движением электронов, равен

В большинстве молекул наибольший вклад в JNN' вносит член JNN',3, обусловленный контактным взаимодействием, наименьший вклад вносит JNN', 1a.
Формулы (6.165)—(6.167) для постоянных спин-спиновой связи содержат суммы по всем возбужденным состояниям системы. Поэтому этот метод расчета называется методом суммирования по состояниям. Сходимость этого метода может быть очень медленной, так как соседние члены обычно имеют противоположные знаки и, кроме того, последующие члены не всегда уменьшаются по абсолютной величине. Это приводит, например, к тому, что учет большего числа слагаемых в этих суммах (например, при рассмотрении конфигурационного взаимодействия) иногда резко ухудшает результаты расчета по сравнению с теми, которые были получены методом MO ЛKAO с использованием минимального базиса.
Для расчета постоянной спин-спиновой связи применяются также вариационный метод и метод конечных возмущений.
В заключение отметим, что постоянные спин-спинового взаимодействия, так же как и постоянные магнитного экранирования, изменяются при изотопическом замещении и обнаруживают температурную зависимость. Методы расчета этих эффектов аналогичны методам, которые используются для расчета температурных и изотопических изменений в ядерном магнитном экранировании.