Примеры экспериментальных исследований спектров ЯМР в жидкостях

В данной теме будут рассмотрены некоторые примеры экспериментальных исследований, иллюстрирующие возможность применения спектров ЯМР для изучения структуры молекул и межмолекулярного взаимодействия в жидкостях. Структурные исследования основаны на том, что спектры ЯМР в жидкости позволяют найти константы экранирования ядер ? и косвенного спин-спинового взаимодействия J для исследуемой молекулы. Поскольку эти константы определяются электронным строением молекулы, то из экспериментальных значений ? и J может быть получена определенная информация о структуре молекулы. Основная трудность в извлечении этой информации связана с тем, что, как правило, отсутствуют необходимые количественные соотношения между значениями констант ? и J и параметрами электронной оболочки молекулы. Практическое использование этих формул затруднено тем, что для подавляющего большинства молекул неизвестны электронные волновые функции, необходимые для вычисления констант. В связи с этим для интерпретации экспериментальных данных по ? и J, полученных из спектров ЯМР, часто используются различные приближенные соотношения между этими константами и параметрами электронной оболочки молекулы. Так, например, один из возможных путей упрощения расчета констант экранирования заключается в том, что константу ? для данного ядра А молекулы представляют в виде суммы нескольких членов

где ?dA и ?pA — диамагнитный и парамагнитный члены, обусловленные электронной оболочкой атома А; ?AB — вклад в экранирование ядра А электронной оболочки атома В; ?делок — вклад электронов молекулы, которые нельзя считать локализованными на определенном атоме или связи (делокализованные электроны). В этом приближении отдельные вклады в экранирование вычисляются с помощью волновых функций отдельных атомов или связей, что упрощает задачу.
Во многих случаях исследований ЯМР приходится ограничиваться установлением эмпирических зависимостей между спектральными и структурными параметрами молекул. Так, например, широко используется корреляция между значениями констант экранирования и электроотрицательностью атомов молекулы.
Хотя во многих спектрах ЯМР жидкостей наблюдаются мультиплетные структуры, обусловленные совместным действием эффектов экранирования и косвенного спин-спинового взаимодействия, обсуждение экспериментальных результатов удобно провести сначала для случаев, когда эти эффекты проявляются раздельно. Так, при изучении эффектов экранирования наиболее простыми объектами являются жидкости, молекулы которых содержат одну группу эквивалентных ядер. В таких жидкостях наблюдается единственная линия ЯМР с резонансной частотой ?=?(1—?)H0. Удобными объектами являются также молекулы, содержащие несколько групп эквивалентных ядер, в которых различие ларморовских частот для ядер различных групп значительно превышает соответствующие константы спин-спинового взаимодействия. В этом случае, как известно, каждая группа эквивалентных ядер характеризуется мультиплетом, положение центра которого определяется значением резонансной частоты для данной группы ?i=?i(1—?i)H0, т. е. зависит только от ?i и ?i. Для этих двух случаев константа экранирования ?i непосредственно определяет химический сдвиг резонансных линий ядер данной молекулы или молекулярных групп. В рассматриваемых далее примерах положение линии ЯМР будет даваться в шкале магнитных полей. При этом резонансные линии для ядер, имеющих большее экранирование, располагаются в области более сильных полей.
Рассмотрим некоторые примеры спектральных исследований ЯМР для ядер 19F. Обратимся сначала к соединениям, которые имеют одиночную линию ЯМР. Для некоторых из таких соединений химические сдвиги ? (относительно F2) имеют следующие значения:

Для этих соединений обнаруживается корреляция между ?и значениями электроотрицательности атомов, присоединенных к атому фтора. Как известно, электроотрицательность атома характеризует относительную способность атома присоединять к себе электрон. При образовании химической связи между атомами разность электроотрицательностей атомов определяет степень смещения электронной оболочки к тому или иному атому и соответственно степень ионности связи. Для рассматриваемых молекул электроотрицательности атомов располагаются в следующем порядке: F?C?B?Be?H. В молекуле F2 связь имеет ковалентный характер; электронная оболочка симметрична относительно атомов фтора. В молекуле HF степень ионности максимальна и электронная оболочка в значительной степени смещена к атому F. Для качественного объяснения наблюдаемой зависимости химических сдвигов в данном ряду соединений можно воспользоваться рассмотренной выше моделью расчета экранирования (4.64) и считать, что для ядра фтора существенными являются только члены ?dA и ?pA. Диамагнитный член ?dA зависит от величины электронной плотности вблизи ядра фтора и при изменении ионности связи меняется незначительно. Основной вклад в изменение константы экранирования ядра фтора при изменении ионности связи вносит парамагнитный член ?pA. Этот член существенным образом зависит от симметрии электронной оболочки вблизи ядра фтора; для сферически-симметричного иона F- этот член равен нулю. С уменьшением ионности связи член ?pA возрастает, что приводит к уменьшению экранирования ядра фтора. Таким образом, чем больше электроотрицательность атома, присоединенного к атому фтора, тем меньше химический сдвиг резонанса ядер 19F в этих соединениях.
Зависимость экранирования ядра фтора от электроотрицательности соседних атомов может проявляться и в том случае, когда соседний атом отделен от рассматриваемого атома фтора двумя связями. Сказанное иллюстрируется следующим примером:

В этом случае последовательное замещение атомов фтора на менее электроотрицательные атомы водорода приводит к увеличению экранирования ядер фтора.
Рассмотрим теперь экспериментальные данные для химических сдвигов ЯМР ядер 19F в следующих соединениях:

Поскольку электроотрицательность атома хлора меньше, чем атома фтора, можно было ожидать, что значение ? будет увеличиваться при последовательном замещении атомов фтора атомами хлора. Однако в данном случае экспериментальные результаты обнаруживают обратную зависимость: при переходе от CF4 к CFCl3 химический сдвиг ядер фтора уменьшается. Для объяснения этой зависимости было высказано предположение, что при описании электронной структуры молекул CF3Cl, CF2Cl2 и CFCl3 следует учитывать не только ковалентные структуры, но также и ионные. Так, например, для молекулы CFCl3 наряду с ковалентной структурой (а) нужно учитывать ионную структуру (б)

При этом электронное состояние молекулы рассматривается как наложение этих структур, а волновая функция является линейной комбинацией волновых функций отдельных структур ?ков и ?ион:

Поскольку для ионной структуры (б) экранировка ядра фтора меньше, чем для ковалентной (а), учет этой структуры в электронном состоянии молекулы приводит к меньшим значениям ? для ядра 19F, чем для чисто ковалентной структуры. Если этот эффект уменьшения ? при переходе от CF4 к CFCl3 преобладает над влиянием различия электроотрицательностей атомов фтора и хлора, то такой механизм может объяснить экспериментальные результаты для этого ряда соединений. Это один из примеров того, каким образом экспериментальные данные для констант экранирования могут давать информацию об электронном строении молекул.
Рассмотрим теперь примеры, относящиеся к ЯМР ядер водорода. Протонные спектры сравнительно со спектрами ЯМР других ядер характеризуются малыми значениями химических сдвигов. Если, например, для ядер фтора диапазон химических сдвигов в различных соединениях имеет порядок 10в-3 (так, химический сдвиг в HF относительно F2 равен 625 м.д.), то диапазон протонных химических сдвигов составляет приблизительно 2*10в-5. Слабое экранирование протона собственной электронной оболочкой атома водорода приводит к тому, что во многих случаях существенным оказывается влияние на экранирование других факторов. Для протонов по сравнению с другими ядрами большую роль могут играть члены ?ВА и ?делок в соотношении (4.64), описывающие влияние электронных оболочек других атомов и делокализованных электронов молекулы. Кроме того, на протонный спектр в большей степени, чем на спектры других ядер, влияют эффекты, связанные с взаимодействием молекул, например возникновение ассоциаций молекул. Далее мы, в первую очередь, рассмотрим примеры, иллюстрирующие влияние на спектр электронной структуры молекулы, а затем обсудим эффекты взаимодействия молекул. Влияние межмолекулярного взаимодействия можно исключить, наблюдая ЯМР данного соединения в газовой фазе. Можно также использовать разбавленные растворы с применением инертных растворителей, таких, как, например, четыреххлористый углерод CCl4, циклогексан C6H12 и др.
Рассмотрим значения протонного химического сдвига б для следующего ряда соединений:

Здесь значения ? приведены для газообразных образцов относительно газообразного метана CH4. Данный пример характеризует зависимость протонного химического сдвига от электроотрицательности соседнего атома. Для рассматриваемых атомов значения электроотрицательности располагаются в следующем порядке: F?Cl?Br?I. Наиболее электроотрицательный атом фтора в наибольшей степени смещает электронную оболочку атома водорода, вследствие чего экранирование протона в молекуле HF оказывается наименьшим для данного ряда соединений.
Следующий пример иллюстрирует аналогичную зависимость протонного химического сдвига ? от электроотрицательности соседнего атома для случая, когда атомы галогена и водорода не являются непосредственными соседями, а разделены двумя химическими связями:

Численные значения ? даны относительно H2O и определялись для растворов этих соединений в CCl4 с последующей экстраполяцией к бесконечному разбавлению.
Рассмотрим теперь протонный химический сдвиг ? в следующих соединениях:

Значения ? приведены для газообразных образцов относительно газообразного CH4. Указанные соединения отличаются типом гибридизации углеродного атома. Валентные электроны атома С, участвующие в образовании связи H — С, имеют для молекул C2H6, C2H4 и C2H2 соответственно sp3-, sp2- и sp-гибридизацию. Ионность связи Н—С, характеризующая степень смещения электронного облака в сторону атома углерода, зависит от характера гибридизации и возрастает в следующем порядке: C2H6
В общем случае могут существовать два различных значения ?(a)/1 и ?(а)/2, однако мы ограничимся частным случаем ?(a)/1 = ?(a)/2 = ?/(a). Магнитные диполи ?/(a) и ?//(a) создают в месте расположения протона магнитные поля

где r — расстояние между центрами атомов H и X. Формулы (4.65) являются приближенными, поскольку расстояния между атомами в молекуле недостаточно велики, чтобы определять H/' или H//' как поле диполя. Поле H/' совпадает по направлению с внешним полем H0 и, следовательно, уменьшает экранирование протона. Поле H//' имеет противоположное направление и приводит к увеличению экранирования. Вследствие интенсивного движения молeкул в жидкости эффективным является среднее по всем ориентациям молекулы поле H':

Действие поля H' эквивалентно изменению экранирования ядра H на величину

Таким образом, влияние соседнего атома на экранирование ядра H зависит от степени анизотропии магнитной восприимчивости атома. Применительно к рассматриваемому примеру наибольшие значения (?//(а) — ?/(а)) для атомов углерода следует ожидать для линейной молекулы ацетилена C2H2. Для нее [?//(а)]?[?/(а)] и, так как ?//(а)?0 и ?/(а)?0, то ???0. Таким образом, в ацетилене влияние атомов углерода приводит к увеличению экранирования протонов и соответственно к увеличению протонного химического сдвига. Аналогичный эффект может наблюдаться и для других линейных молекул. Для нелинейных молекул влияние атомной диамагнитной анизотропии, как правило, меньше, чем у линейных.
В некоторых случаях необходимо учитывать влияние на экранирование протонов делокализованных электронов молекулы (член ?делок в (4.64)). Наиболее характерным примером является протонный химический сдвиг в бензоле. В молекуле бензола C6H6 электронная оболочка атома углерода, участвующая в образовании связи H—С, имеет гибридизацию sp2, поэтому можно ожидать, что протонный химический сдвиг в бензоле будет приблизительно таким же, как в рассмотренной выше молекуле этилена C2H4. Однако экспериментальное значение ?для C6H6 примерно на 2 м. д. меньше, чем для C2H4 (для газообразных образцов). Это различие объясняется тем, что в молекуле бензола существенную роль в экранировании протонов играют ?-электроны. Эти электроны не локализованы на определенном атоме С, а являются общими для бензольного кольца и обладают высокой подвижностью вдоль кольца. Благодаря этому при определенных ориентациях молекулы относительно внешнего магнитного поля в молекуле могут возникать большие диамагнитные кольцевые токи. Связанный с этими токами магнитный момент H1 имеет наибольшее значение в том случае, когда внешнее поле ориентировано перпендикулярно плоскости кольца. Для тех случаев, когда плоскость кольца совпадает с направлением поля H0, индуцированный магнитный момент заметно меньше. Магнитный диполь создает в месте расположения протона поле

где r — расстояние между атомом водорода и центром бензольного кольца. С учетом усреднения по всем ориентациям молекулы

поле H' совпадает по направлению с внешним полем H0 и, таким образом, уменьшает экранирование протонов. Аналогичный эффект имеет место для других ароматических молекул, в состав которых входят бензольные кольца.
Рассмотрим теперь вклад, вносимый в экранирование ядра соседними молекулами. Влияние достаточно удаленных от данного ядра молекул можно рассматривать как совокупное воздействие индуцированных внешним полем H0 магнитных моментов этих молекул. Поле Н'', создаваемое при этом в месте расположения ядра (с учетом усреднения за счет быстрого движения молекул) зависит от формы образца. Так, для сферического образца Н''=0. Для наиболее часто используемых образцов в виде цилиндра, высота которого велика по сравнению с диаметром, поле Н'' направлено вдоль поля H0 и уменьшает экранирование ядра на величину

где ?об — объемная диамагнитная восприимчивость образца. Для большинства жидкостей величина Aa имеет порядок 10в-6, и поэтому при измерении протонных химических сдвигов поправка на объемную диамагнитную восприимчивость образца оказывается существенной.
Влияние на экранирование ядер ближайших соседних молекул в значительной степени зависит от типа молекул и характера их взаимодействия. Так, например, сигнал протонного резонанса молекул хлороформа СНСl3, растворенного в бензоле, смещен относительно сигнала в чистом хлороформе на величину + 1,5 м. д. Это смещение связано с тем, что молекулы хлороформа и бензола могут образовывать слабые комплексы типа

и на протон хлороформа влияет поле, создаваемое диамагнитным кольцевым током в молекуле бензола. Расположение этого протона относительно плоскости кольца таково, что это поле (усредненное по всем ориентациям) увеличивает экранирование протона. В других случаях взаимодействие молекул, обладающих диамагнитной анизотропией, может приводить к уменьшению экранирования ядра. Так, для раствора метана CH4 в сероуглероде CS2 протонный химический сдвиг в CH4 смещен за счет взаимодействия с линейными молекулами CS2 в сторону слабых полей на величину — 0,5 м. д.
Интересным является часто встречающийся случай межмолекулярного взаимодействия, обусловленного водородной связью. Как известно, во многих соединениях, молекулы которых содержат атомы водорода, присоединенные к атомам с достаточно большой электроотрицательностью (F, О, N и др.), существует межмолекулярная водородная связь, энергия которой заметно больше энергии вандерваальсовского взаимодействия молекул. Так, например, в H2O водородная связь образуется между атомом водорода одной молекулы и атомом кислорода другой:

При образовании водородной связи происходит изменение электронного окружения для протона по сравнению с изолированной молекулой, что приводит к изменению константы экранирования. Для того чтобы определить вклад водородной связи в экранирование протона, следует сравнить химические сдвиги для данного соединения в газообразном и жидком состояниях. Такое сравнение основано на том, что в газообразном состоянии водородная связь между молекулами, как правило, отсутствует. В табл. 4.1 приведены результаты подобного эксперимента для ряда соединений.

Значения ? даны относительно газообразного метана. Химические сдвиги в жидкостях измерялись относительно циклопентана и затем вводились поправки на химический сдвиг между жидким циклопентаном и газообразным CH4 и на разность объемных восприимчивостей.
Из данных таблицы следует, что за исключением метана CH4 и этана C2H6, химические сдвиги в жидком состоянии меньше, чем в газообразном. Таким образом, водородная связь уменьшает экранирование протона. Наиболее сильная водородная связь наблюдается в соединениях HF и H2O. В метане и этане водородная связь отсутствует. Интересным фактом является наличие сдвига от водородной связи в ацетилене C2H2 и этилене C2H4. Здесь образование водородной связи можно объяснить взаимодействием атома водорода одной молекулы с ?-электронами другой.
Протонные химические сдвиги широко используются для исследования структуры молекул и изучения межмолекулярных взаимодействий. Структурные исследования основаны на том, что те или иные молекулярные группы (например, группы —CH3, —CH2—, =CH2, =CH, —C6H5, —COOH и многие другие), входящие в состав данной молекулы, имеют определенные значения протонного химического сдвига. Для разных молекул химические сдвиги для данной молекулярной группы могут быть различными, однако это различие во многих случаях меньше, чем разность химических сдвигов для различных молекулярных групп. На основе многочисленных экспериментальных исследований ЯМР составлены таблицы так называемых характеристических химических сдвигов для большого числа молекулярных групп. В этих таблицах для различных молекулярных групп приведены значения диапазона химических сдвигов для данной группы в различных молекулах. В качестве примера на рис. 4.6 приводится часть таблицы характеристических протонных химических сдвигов для некоторых протонсодержащих молекулярных групп, составленной Гутовским, Мейером и Сайка. В приведенном фрагменте таблицы содержатся в основном данные о химических сдвигах для молекулярных групп, которые в той или иной степени уже обсуждались ранее. Для большинства выбранных для этого примера молекулярных групп практически отсутствует перекрывание интервалов химических сдвигов различных групп. Очевидно, что в общем случае диапазоны химических сдвигов различных групп могут перекрываться.

Рассмотрим пример структурного анализа молекулы на основе протонных химических сдвигов. На рис. 4.7 представлены возможные структурные изомеры молекулы фенилхлорбутеновой кислоты. Химическая реакция, в результате которой получается эта кислота, не позволяет установить, какой из структурных изомеров образуется при реакции. Однако определение структурного изомера оказывается возможным с помощью спектра ЯМР, поскольку изомеры содержат различные наборы протонсодержащих молекулярных групп. Изомер I содержит группы —C6H5, —СООН, —CH2—, =CHCl, изомер II группы —C6H5, —СООН, =CH2, —CHCl— и изомер III группы —C6H5, —СООН, —CH3. Используя значения характеристических протонных химических сдвигов для указанных групп, можно установить относительное расположение линий ЯМР для этих групп; при этом интенсивность линий определяется числом протонов в данной группе. При определении положения линий для групп —CH2—, —CHCl и =CHCl, не представленных в таблице, можно исходить из положения линий для групп —CH3 и =CH2 с учетом возможного смещения этих линий при замещении в этих группах атомов водорода атомами углерода и хлора. Построенные таким образом ожидаемые спектры ЯМР для различных изомеров представлены на рис. 4.7. Так как указанные изомеры имеют совершенно различные спектры, идентификация изомера путем сравнения этих спектров с экспериментальным спектром в данном случае не вызывает затруднений.

В качестве примера, иллюстрирующего применение протонных химических сдвигов для изучения межмолекулярного взаимодействия, можно рассмотреть спектр ЯМР уксусной кислоты в различных растворителях. Молекула кислоты

содержит две молекулярные группы (CH3 и ОН), и в спектре ЯМР наблюдаются резонансные линии, соответствующие этим группам. При наблюдении ЯМР в различных растворах уксусной кислоты было обнаружено, что положение линии ОН зависит от типа растворителя и концентрации раствора. На рис. 4.8 приведена зависимость химического сдвига ? сигнала группы ОН от концентрации уксусной кислоты при разбавлении циклогексаном (кривая а) и 1,1-дихлорэтаном (кривая б). Экспериментальные результаты можно интерпретировать следующим образом. Между молекулами кислоты существует взаимодействие за счет водородной связи, возникающей при участии атома водорода гидроксильной группы ОН. При этом могут образовываться различные ассоциации молекул. Наиболее прочной ассоциацией является димер

Однако возможны и другие менее прочные ассоциации полимерного типа. Каждое из состояний молекулы характеризуется определенной константой экранирования протона гидроксильной группы и соответственно определенным значением химического сдвига б резонансной линии этой группы. При этом наибольшее значение ? (в шкале магнитного поля) имеет места для неассоциированного состояния — мономера, наименьшее — для димера и промежуточные значения ? для ассоциации полимерного типа. Поскольку при любых концентрациях кислоты наблюдается одиночная линия группы ОН, следует предположить, что существует быстрый обмен между различными состояниями. При этом положение линии ОН зависит от относительной концентрации того или иного состояния в растворе. Ход концентрационной зависимости химического сдвига ? свидетельствует о том, что в неразбавленной уксусной кислоте имеет место равновесие димер-полимер. При постепенном разбавлении кислоты растворителем происходит диссоциация менее прочных полимерных ассоциаций и возрастание доли димеров. При разбавлении циклогексаном: этот процесс наблюдается вплоть до весьма малых концентраций кислоты. Экстраполируя кривую а до нулевых концентраций, можно определить химический сдвиг, характеризующий димер. Для более полярного растворителя дихлорэтана ход концентрационной зависимости в области малых концентраций характеризуется резким увеличением химического сдвига. Этот рост ? можно объяснить тем, что при малых концентрациях кислоты происходит в той или иной степени диссоциация димеров и соответственно возрастает доля мономера. Таким образом, экспериментальное изучение химического сдвига ЯМР протонов группы ОН позволяет получить определенную информацию о характере взаимодействия молекул, обусловленного водородной связью. Подобным образом могут быть изучены различные подвижные равновесия в жидкостях и в других случаях, например процессы диссоциации кислот и оснований в водных растворах.

Во всех приведенных выше примерах информация о строении молекул или межмолекулярном взаимодействии была связана
с экспериментальным изучением химических сдвигов ЯМР в жидкости. Рассмотрим теперь пример, иллюстрирующий возможность получения подобной информации из экспериментальных данных по мультиплетному расщеплению линий ЯМР, обусловленному косвенным спин-спиновым взаимодействием. На рис. 4.9 приведены записи протонных спектров этилового спирта для чистого сухого спирта (запись а) и спирта с небольшой
добавкой соляной кислоты (запись б). Протоны молекулы этилового спирта СНзСН2ОН образуют спиновую систему типа A3B2C с тремя группами эквивалентных ядер (CH3, CH2, ОН). Представленный на рис. 4.9, а спектр чистого спирта соответствует спектру системы A3B2C, вычисленному в первом порядке теории возмущений без учета косвенного спин-спинового взаимодействия между протонами групп CH3 и ОН (поскольку константа JCH3OH много меньше констант JCH3OH2 и JCH2OH). При этом для группы CH2, протоны которой взаимодействуют как с группой CH3, так и с группой ОН, наблюдается мультиплетная структура из восьми линий, в то время как спектры групп CH3 и ОН являются триплетами. Небольшая добавка соляной кислоты существенно изменяет спектр ЯМР спирта (рис. 4.9,б): для группы ОН наблюдается одиночная линия, для группы CH2 — квартет, спектр группы CH3 остается без изменений. Такая структура спектра соответствует тому, что в спектре не проявляется косвенное спин-спиновое взаимодействие между группами ОН и CH2. Это может быть объяснено тем, что в присутствии небольшого количества соляной кислоты возникает интенсивный обмен протонами между гидроксильными группами ОН различных молекул спирта. Если время обмена т много меньше величины 1/JCH2OH, то мультиплетная структура, обусловленная косвенным спин-спиновым взаимодействием групп CH2 и ОН, исчезает, и в спектре ЯМР спирта наблюдаются лишь мультиплеты, связанные с взаимодействием групп CH3 и CH2. Используя соответствующие формулы, полученные ранее, можно оценить величину т. Следует отметить, что исчезновение мультиплетной структуры линии ОН наблюдается при весьма малых концентрациях кислоты HCl (порядка 10в-5 н). Аналогичные эффекты наблюдаются в спектре ЯМР спирта при добавлении других кислот, а также оснований.
Рассмотренные примеры иллюстрируют лишь некоторые из возможных направлений спектральных исследований ЯМР в жидкостях. Систематическое изложение вопросов применения спектров ЯМР в физике, химии и других областях науки содержится в специальных монографиях.

---

• Влияние обменных и других временных процессов на спектр ЯМР
• Спектры многоспиновых систем
• Спектр двухспиновой системы
• Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях
• Электронно-ядерное взаимодействие в магнитоупорядоченных веществах
• Особенности ЯМР в магнитоупорядоченных веществах
• ЯМР в парамагнитных кристаллах
• Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля
• Расщепление линий ядерного магнитного резонанса под влиянием квадрупольного взаимодействия
• Подавление диполь-дипольных взаимодействий