Особенности ЯМР в магнитоупорядоченных веществах

В магнитоупорядоченных веществах вдали от точки Кюри (Нееля) локальные поля, создаваемые неспаренными электронами, становятся чрезвычайно большими, составляя на ядрах парамагнитных ионов десятки и сотни миллионов ампер на метр. Этот факт позволяет наблюдать ядерный магнитный резонанс в отсутствие магнитного поля. Более того, внешнее магнитное поле, меняя магнитную структуру вещества, вообще слабо воздействует на частоту ЯМР, но иногда сильно влияет на интенсивность линии ЯМР. В частности, внешние магнитные поля необходимы для наблюдения ЯМР в антиферромагнетиках, но не они определяют частоту ЯМР.
Воздействие радиочастотного поля на магнитоупорядоченные вещества также более сложно. Квантовые резонансные переходы ядерных спинов индуцируются не внешним радиочастотным полем, а переменной составляющей локального поля, образующейся в результате воздействия внешнего магнитного поля на магнитные моменты парамагнитных ионов. Отношение амплитуды переменного поля H~, действующего на ядра, к амплитуде внешнего переменного поля h~ получило название коэффициента усиления, обычно обозначаемого ? (? = H~/h~).
Существуют два главных механизма, определяющих величину коэффициента усиления.
В доменах электронная намагниченность устанавливается вдоль легкой оси намагничивания. Формально можно считать, что как будто бы по этой оси действует магнитное поле, устанавливающее магнитные моменты парамагнитных ионов в этом же направлении. Это поле получило название поля анизотропии НA. Будем считать, что оно направлено по оси z (рис. 3.28).

При наличии переменного магнитного поля, направленного по оси х с амплитудой hx, электронная намагниченность будет ориентироваться по направлению суммарного поля, если частоты переменного поля много ниже так называемой частоты ферромагнитного резонанса. Таким образом, электронная намагниченность будет колебаться в пределах угла 2? вблизи оси z и появится переменная составляющая в локальном поле. Принимая во внимание формулу (3.58) и вводя новую константу сверхтонкого взаимодействия A0 = A/Nggэ?0?в, величину Нлок и Н~ можно записать так:

где М~ — амплитуда переменной составляющей в электронной намагниченности. Так как sin ? = hx/HA,

Величина ? меняется в чрезвычайно широких пределах и может достигать величины 10в6.
Если имеется внешнее постоянное магнитное поле H0, направленное по оси анизотропии, то оно просто складывается с полем анизотропии и коэффициент усиления ? уменьшается.

Второй механизм усиления действует в доменных стенках. Структура доменных стенок может быть разной. Здесь мы ограничимся рассмотрением 180-градусной стенки Блоха, которая обычно разделяет домены с противоположным направлением намагниченности. Схема стенки Блоха представлена на рис. 3.29. Если имеется внешнее переменное магнитное поле, направленное вдоль электронной намагниченности в доменах, то стенка Блоха начинает колебаться вправо и влево как целое. Ядра при этом, конечно, остаются на месте, колеблется картина электронной намагниченности. Это приводит также к появлению переменной составляющей локального поля, но так как угол, в пределах которого колеблется электронная намагниченность, зависит от положения ядра в доменной стенке, то и коэффициент усиления будет от этого зависеть. Максимальный коэффициент усиления будет в центре доменной границы. Если энергия анизотропии EА с достаточной точностью описывается формулой

(К — константа анизотропии; ? — угол между направлением намагниченности и легкой осью анизотропии), то коэффициент усиления так выражается через угол ?:

где ?0 — величина коэффициента усиления в центре доменной границы, зависящая от подвижности доменной границы, ее толщины и т. д.
Наблюдение ядерного магнитного резонанса в магнитоупорядоченных веществах можно производить как стационарным, так и импульсным методом. Спектрометр ЯМР должен быть перестраиваемым в широком диапазоне частот, ибо частота ЯМР в них не находится во власти экспериментатора, как при исследовании, диамагнитных веществ. Ориентировочные значения частот вдали от точки Кюри, например для ядра 57Fe, составляют 40/80 МГц, ядра 55Mn—(100—700) МГц, а для ядер некоторых редкоземельных ионов и более тысячи мегагерц. Вблизи точки Кюри частота ЯМР может быть и меньше.
Магнитная модуляция в непрерывной методике, как правило, невозможна. Поэтому при наблюдении используется частотная модуляция, а в качестве датчика обычно применяется автодин или суперрегенератор. В этом случае сигнал ЯМР регистрируется по второй или третьей гармонике (конечно, величина модуляции при этом должна быть сравнима с шириной линии или даже заметно больше ее). Тем не менее в ряде случаев сигнал даже при его достаточной величине бывает трудно обнаружить, так как он маскируется нерезонансным, но меняющимся с частотой поглощением энергии в образце.
Наоборот, использование импульсного метода становится более легким в магнитоупорядоченных веществах, чем в диамагнитных. Дело в том, что из-за значительно большего коэффициента усиления в ряде случаев не требуется радиочастотных импульсов очень большой амплитуды. Так, например, в FeBO3, где усиление достигает 10в5, можно наблюдать свободную прецессию и эхо при радиочастотных импульсах в десятые и даже сотые доли вольта.
Времена релаксации T1 и T2 меняются в чрезвычайно широких пределах в зависимости от вещества и к тому же сильно зависят от температуры. Ширина линий, как правило, неоднородная и тоже очень различна в разных веществах.
Рассмотрим несколько подробнее влияние внешнего магнитного поля на ЯМР в антиферромагнетиках с тем, чтобы показать, как это влияние действует на интенсивность сигнала ЯМР. Пусть имеется антиферромагнетик с двумя идентичными подрешетками и одноосной анизотропией. Тогда энергию анизотропии можно будет записать так:

где ?1 и ?2 — углы, которые образуют векторы намагниченностей подрешеток M1 и M2 с осью анизотропии. Если К?0, то ось анизотропии является легкой осью намагничивания. Полная энергия антиферромагнетика без учета энергии размагничивания состоит из обменной энергии, зеемановской энергии и энергии анизотропии

где ? — константа обменного взаимодействия. Условие экстремума энергии: ?Е/??1 = 0, ?Е/??2 = 0, т. е.

Если H0 = 0, то очевидное решение системы ?1 = 0, ?2 = ? или ?1 = ?, ?2 = 0. Условие ?1 = ?2 = 0 соответствует не минимуму, а максимуму энергии, как видно из формулы (3.63), ибо первый член в ней будет большой и положительный. Если же H0 не равно нулю, то при малых H0 условие ?1 = 0, ?2 = ?, или наоборот, сохраняется. Ho при больших H0 надо учесть еще одно решение. Из симметрии задачи следует, что ?1 = ?2 = ?//. Подставляя это условие в (3.64), имеем

Оба уравнения оказываются одинаковыми. Из них следует, что

Если НА?НЕ, тогда условие (3.65) соответствует минимуму энергии при Н0??2НЕНА. Так как обычно Н0?НЕ, то ?// близко к ?/2. Такое состояние называется опрокинутым в отличие от исходного коллинеарного состояния.
Воздействие внешнего радиочастотного поля, перпендикулярного H0, приводит к различным результатам в коллинеарном и опрокинутом состояниях. В коллинеарном состоянии для появления поперечной намагниченности надо обязательно сделать так, чтобы угол между векторами M1 и M2 стал отличаться от ?. Переменному радиочастотному полю приходится «бороться» с сильным обменным взаимодействием. В опрокинутом состоянии оба вектора M1 и M2 качаются легко, ибо их одновременному повороту препятствует слабое поле H0. Переменная составляющая намагниченности и переменное локальное поле в последнем случае гораздо больше, т. е. больше коэффициент усиления ?.
Большой коэффициент усиления позволяет подавать не только сравнительно слабые радиочастотные импульсы, но и увеличивает интенсивность сигнала ЯМР, ибо ядерная намагниченность, прецессируя, наводит э. д. с. в приемной катушке не непосредственно, а тоже через электронную намагниченность, т. е., прецессируя, ядерная намагниченность заставляет прецессировать (или колебаться) электронную намагниченность, а последняя уже, в свою очередь, наводит э. д. с. в приемной катушке.

---

• ЯМР в парамагнитных кристаллах
• Экспериментальная методика нахождения тензора градиента электрического поля
• Расщепление линий ядерного магнитного резонанса под влиянием квадрупольного взаимодействия
• Подавление диполь-дипольных взаимодействий
• Особенности ЯМР в полимерах и жидких кристаллах
• Примеры исследования подвижности молекул
• Влияние подвижности молекул на спектр ЯМР
• Примеры структурного анализа методом ЯМР
• Экспериментальное вычисление второго момента
• Результаты теории моментов Ван-Флека