Механизмы релаксации в твердых телах

Спин-спиновая релаксация в обычных диамагнитных твердых телах редко происходит по экспоненциальному закону, поэтому понятие времени спин-спиновой релаксации к ним не применимо. Детальный анализ формы линии и формы свободной прецессии как стационарным, так и импульсным методом был проведен на монокристалле фторида кальция СаF2. Форма линии, т. е. зависимость интенсивности поглощения от частоты, и форма свободной прецессии, представляющей собой временную зависимость, связаны преобразованием Фурье. Измерив форму линии стационарным методом, можно рассчитать форму свободной прецессии и, наоборот, получив свободную прецессию после 90-градусного импульса, можно рассчитать форму линии поглощения. Спад сигнала свободной прецессии происходит по довольно сложному закону, который даже приблизительно невозможно описать экспонентой, но неплохая аппроксимация получается при помощи следующей функции:

где а и b — некоторые константы. Форма же сигнала поглощения оказывается промежуточной между прямоугольной и гауссовой.
В веществах, содержащих в большом количестве парамагнитные ионы, ширина линии ЯМР может быть весьма большая и намного превосходить ширину линии, обусловленную диполь-дипольным взаимодействием. В этом случае основной вклад в ширину линии вносит взаимодействие ядер с быстро флуктуирующими огромными (по сравнению с ядерными) электронными магнитными моментами. Форма линии ЯМР при этом оказывается близкой к лоренцевой, а временная зависимость амплитуды свободной прецессии соответственно близка к экспоненциальной. Понятие времени спин-спиновой релаксации снова приобретает смысл, но новой информации по сравнению с шириной линии не дает, ибо формула (1.76), связывающая время T2 и ширину линии, справедлива.
В магнитоупорядоченных веществах ширина линии обычно определяется неоднородной шириной линии, обусловленной неоднородностью внутренних локальных полей. Время спин-спиновой релаксации с этой шириной линии не связано и обусловливается совсем другими механизмами. Например, в ортоборате железа FeBO3 при 77 К неоднородная ширина линии составляет 2,4 кГц. Такой ширине линии соответствует постоянная времени затухания свободной прецессии Т2*=67 мкс. Истинное же время спин-спиновой релаксации T2, определяемое методом спинового эха, гораздо больше: 1,2 мс. Механизмы спин-спиновой релаксации в этих случаях сложны и до конца еще не выяснены. Более того, само время T2 оказывается не вполне постоянным и зависит от параметров радиочастотных импульсов, используемых в методе спинового эха. Это явление легко объясняется, если предположить, что время спин-спиновой релаксации зависит от коэффициента усиления, а коэффициент усиления в разных точках образца различен. Если радиочастотные импульсы слабые, то в формировании сигнала спинового эха участвуют ядра с большим коэффициентом усиления и время T2 получается сравнительно малым. Если радиочастотные импульсы мощные, то основной вклад в сигнал спинового эха вносят ядра с малым коэффициентом усиления и соответственно с большим временем T2.
Неоднородное уширение может быть и в парамагнитных веществах выше точки Кюри, например в поликристаллах. Так, например, в RbNiF3 ширина линии в монокристалле, определяемая релаксационными процессами, для наиболее интенсивной линии составляет 30 кГц и расчетное значение T2=5 мкс, а в поликристалле линия уже имеет ширину 500 кГц.
Механизмы спин-решеточной релаксации в диамагнитных твердых телах такие же, как и в жидкостях: броуновские переориентации и диффузия молекул или ионов, парамагнитные примеси, квадрупольная релаксация. В чистых веществах, особенно в органических, на ядрах со спином 1/2 первый механизм является преобладающим. Времена корреляции, характеризующие броуновский процесс переориентаций или диффузии, меняются с изменением температуры в очень широких пределах. На одном веществе легко получать кривую зависимости времени спин-решеточной релаксации от температуры, подобную той, которая наблюдается для вязких жидкостей. На рис. 5.3 приведена зависимость T1 от T для поликристаллического бензола. Хорошо видно, что величина T1 меняется в огромных пределах. Минимальное значение T1 составляет несколько десятков миллисекунд, а максимальное — превышает тысячу секунд. Если по формуле (5.21) рассчитать время корреляции и построить зависимость lnтc от обратной абсолютной температуры, то получается зависимость практически неотличимая от линейной (рис. 5.4). Это свидетельствует о справедливости формулы (3.27). Время спин-решеточной релаксации T1 чувствительно к изменению времени корреляции в гораздо большем диапазоне, чем ширина линии, но оно малочувствительно к виду движения. Последнее же надежно определяется по температурной зависимости второго момента. Поэтому температурная зависимость T1 хорошо дополняет температурную зависимость второго момента, но для типичных твердых тел с большой шириной линии измерение T1 представляет не очень простую задачу. По зависимости lnтс от Т, если она оказывается линейной, можно определить высоту потенциального барьера V, препятствующего движению.

При фазовых переходах, сопровождающихся изменением кристаллической структуры, обычно происходит изменение величины потенциального барьера. В связи с этим зависимость от температуры как времени спин-решеточной релаксации, так и времени корреляции имеет разрыв. Такая зависимость для d-камфоры приведена на рис. 5.5. Как выше, так и ниже температуры фазового перехода зависимость T1/(T) линейна, причем T1 растет с повышением температуры. Это означает, что в обеих областях выполняется условие ?0тс В кристаллогидратах молекулы воды легко совершают скачкообразные переориентации вокруг оси второго порядка. В идеальном случае, когда молекулы имеют всего две возможных ориентации, такое движение, как уже упоминалось ранее, не влияет на второй момент, но может быть обнаружено по влиянию на время спин-решеточной релаксации.

Тепловые колебания являются весьма неэффективным механизмом спин-решеточной релаксации, ибо, как следует из формулы (5.21), наиболее существенно для релаксации наличие в спектре теплового движения частот, близких к ?0 (или 2?0). Тепловые колебания имеют сравнительно узкий спектр с резонансной частотой, лежащей в инфракрасном диапазоне, т. е. намного превышающей ларморову частоту ?0. Расчет даже с учетом рамановских процессов, т. е. двухфононных процессов, когда поглощение одного фонона происходит вместе с испусканием другого, приводит к чрезвычайно большим временам релаксации, практически на опыте не наблюдаемым. Все же в очень чистых кристаллах, где тепловое движение исчерпывается малыми колебаниями, действительно получаются настолько большие времена релаксации, что возникают трудности в наблюдении сигнала ЯМР.
Введение в вещество парамагнитных примесей даже в очень небольшом количестве приводит к уменьшению времени спин-решеточной релаксации. Очевидно, что время релаксации будет мало, ибо даже тепловые колебания обеспечивают в этом случае хороший механизм релаксации. Если обратиться к формулам (5.29), то из них следует, что T-1 пропорционально квадрату магнитного момента, а магнитный момент электронов приблизительно на три порядка больше магнитного момента ядер. Таким образом, эффективная температура электронных спинов ненамного будет отличаться от температуры решетки, и механизм ядерной спин-решеточной релаксации будет определяться взаимодействием электронного и ядерного магнитных моментов.
В жидкостях ситуация была сравнительно простая. Из-за наличия поступательного броуновского движения каждое данное ядро даже при небольшом количестве парамагнитных примесей время от времени оказывается вблизи парамагнитного иона и эффективно взаимодействует с ним. В твердых телах парамагнитные ионы и ядра закреплены, и достаточно сильное взаимодействие будет только для ядер, расположенных близко к парамагнитным ионам. Однако из-за диполь-дипольного взаимодействия одинаковая температура быстро устанавливается в системе ядерных спинов.
Если ядра имеют квадрупольный момент, то существенный вклад в спин-решеточную релаксацию вносит взаимодействие электрического квадрупольного момента ядра с меняющимся из-за теплового движения градиентом электрического поля. Этот процесс при прочих равных условиях намного эффективнее, чем взаимодействие магнитного момента ядра с магнитными полями, создаваемыми соседними ядрами, просто потому, что сама энергия первого взаимодействия гораздо больше.

---

• Парамагнитный и квадрупольный механизмы релаксации
• Некоторые экспериментальные исследования, связанные с временами релаксации, обусловленными диполь-дипольными взаимодействиями
• Ядерная релаксация, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием
• Примеры экспериментальных исследований спектров ЯМР в жидкостях
• Влияние обменных и других временных процессов на спектр ЯМР
• Спектры многоспиновых систем
• Спектр двухспиновой системы
• Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях
• Электронно-ядерное взаимодействие в магнитоупорядоченных веществах
• Особенности ЯМР в магнитоупорядоченных веществах