Теории массообменных процессов

27.08.2015

Математические модели сред с растворителями прошли эволюцию от точек зрения на материал как па смесь жидкостей (твердых растворов) до представления о системе взаимопроникающих континуумов с внутренним взаимодействием. Основы теорий и обзоры соответствующей литературы можно найти в монографиях и статьях. Математические модели строятся двумя способами: а) на основе использования парциальных уравнений поведения каждого компонента материала; б) на базе двух основных посылок (первого и второго законов термодинамики) для точек смеси (без привязки к отдельным компонентам) и требования независимости их от выбора инерциальной системы отсчета. В кратком изложении они представлены ниже. В данной главе рассмотрим поведение систем в отсутствие химических реакций, внешних массовых сил и источников энергии.
Смеси взаимопроникающих континуумов (многоскоростная среда)

Общей точкой зрения на среду, в которой возможны массообменные процессы, является следующая. Полагается, что среда представляет собой смесь взаимопроникающих континуумов. В каждой точке пространства могут находиться элементы любого из них. Каждый из континуумов двигается по своим законам, удовлетворяя уравнениям неразрывности, сохранения импульса и энергии. При этом компоненты смеси активно влияют друг на друга: обмениваются энергией, оказывают силовое противодействие друг другу. Эта точка зрения пригодна для описания поведения гомогенных смесей газов, растворов и сплавов. Она пригодна также для моделирования макроскопического поведения суспензий, эмульсий, аэровзвесей, пузырьковых сред, композитов (дисперсные смеси). В рамках рассматриваемого подхода описываются диффузионные и фильтрационные явления. Данная точка зрения предложена Трусделлом и подробно изложена в энциклопедии физики.
Рассматриваемая среда представляет собой смесь N + 1 континуума. Их номера i меняются от пуля до N. Исходные посылки для вывода необходимых равенств в рамках теории смеси сформулированы в виде соответствующих законов в табл. 1. Индекс r у вертикальной черты означает, что производная по времени берется в актуальной конфигурации.
Наиболее важные термодинамические величины (необходимые для дальнейшего обсуждения) и их обозначения приведены ниже:
t — текущий момент времени;
V — произвольно выделенный фиксированный в пространстве объем;
S — поверхность, ограничивающая объем V;
n — внешняя нормаль к поверхности S;
qi — объемная плотность i-го континуума (масса его в малом элементе среды, отнесенная к объему малого элемента в рассматриваемый момент);
vi — скорость движения точек i-го континуума;
fi — массовая сила, появившаяся в результате действия на i-й континуум остальных компонентов смеси (сила внутреннего взаимодействия элементов среды);
Ti — тензор истинных напряжений, действующих на i-й континуум (тензор напряжений Коши i-гo компонента смеси);
ei — массовая плотность внутренней энергии i-го компонента среды (внутренняя энергия i-го континуума в малом элементе среды, отнесенная к массе этого континуума в указанном элементе);
qi — вектор теплового потока i-го континуума;
yi — производство энергии в i-м континууме за счет энергетического обмена с другими компонентами смеси (передача энергии между элементами среды).
Суммируя законы сохранения массы всех континуумов, законы сохранения импульсов и законы сохранения энергии, получаем законы поведения смеси. Они представлены в табл. 2. В формулах использованы величины: s — среднемассовая плотность энтропии смеси; ds — среднемассовое производство энтропии в точках смеси; hmix — поток энтропии. В таблице следующими символами обозначены:
Теории массообменных процессов
Теории массообменных процессов
Теории массообменных процессов

поток энергии между точками среды в результате тепло- и массопереноса
Теории массообменных процессов

Дополнительным новым уравнением в табл. 2 является второй закон термодинамики. В отличие от других законов поведения среды, в литературе для него предлагаются различные неэквивалентные формулировки.
Для решения конкретных задач необходимо раскрыть смысл выражений, описывающих термодинамические свойства. Требуется установить, как они связаны с параметрами состояния среды (температурой, деформацией, концентрацией компонентов и т. д.). При этом задание вида выражений должно быть объективным, удовлетворять принципам:
1) детерминизма (состояние смеси определяется историей движения ее компонентов);
2) локального действия (состояние среды в точке определяется только процессами около этой точки);
3) независимости свойств от системы отсчета;
4) равноприсутствия (величина, присутствующая в качестве независимой переменной в одном определяющем уравнении, присутствует во всех остальных уравнениях, если только ее появление не запрещено законами физики или условиями инвариантности).
Теория твердых растворов

В ряде случаев для описания процессов используется теория твердых растворов. Это частный случай приведенных выше законов. Полагается, что смесь образована основным деформируемым континуумом (все величины, связанные с ним, будем нумеровать индексом ноль) и N примесями (диффундирующими компонентами). В основу модели положены следующие упрощения.
1. Масса примесей (диффундирующих компонентов) невелика:
Теории массообменных процессов

Поэтому скорость движения деформируемого континуума практически совпадает со среднемассовой скоростью движения смеси:
Теории массообменных процессов

2. Производная по времени от относительного импульса пренебрежимо мала:
Теории массообменных процессов

3. В теории вводятся понятия термодинамических сил и термодинамических потоков. Используется гипотеза о линейной связи между ними для раскрытия конкретного физического смысла математических выражений.
В работе Бранкова и Рангеловой предложена более общая формулировка теории для конечных деформаций без использования понятий термодинамических сил и потоков. Понятие химического потенциала диффундирующего компонента смеси считается исходным и сразу входит в запись второго закона термодинамики. С точки зрения первого из перечисленных упрощений, модель Бранкова и Рангеловой, безусловно, необходимо отнести к классу теорий твердых растворов. Однако по идеологии анализа и получения математических выражений она близка к теории Грина и Надхи.
Теория Грина и Надхи

Теория Грипа и Надхи предложена в 1965 г. Главное отличие заключается в следующем. Вместо парциальных законов сохранения массы, импульса и энергии для каждого компонента смеси в качестве базовой посылки используется требование выполнения первого и второго законов термодинамики в любой инерциальной системе отсчета (табл. 3). Законы движения компонентов среды, неразрывности и теплопроводности получены в качестве следствий. Этот подход мы используем в дальнейшем. Полный вывод всех необходимых уравнений приводится ниже.
Теории массообменных процессов