Зависимость эффективного модуля Юнга зернистого композита с моно- и бидисперсным наполнением от концентрации и фракционного состава

26.08.2015

Описанная выше структурно-механическая модель наполненного зернистого композита позволила в явном виде связать механическое поведение материала на макроуровне с особенностями его микроструктуры. В качестве одного из главных достигнутых результатов можно указать на полученные с помощью данного подхода зависимости эффективного модуля Юнга от концентрации наполнителя и его фракционного состава. При этом рассматривались системы как с монофракционной, так и с бифракционной дисперсной фазой. Модуль Юнга наполнителя Eр в 10в4 раз превышал модуль матрицы Em, т. е. включения по отношению к связующему можно считать абсолютно жесткими и недеформируемыми в процессе нагружения. Так как наибольший интерес для нас представляли композиты с эластомерной матрицей, то было принято, что материалы обоих компонент являются несжимаемыми (Vp = Vm = 0,5) и, следовательно, эффективный коэффициент Пуассона Vc также должен быть равным 0,5 .
Напомним, что в качестве входных параметров CMMK использовались следующие структурные характеристики:
1) концентрация наполнителя φ;
2) отношение радиусов частиц крупной Rк и мелкой Rм фракций ψ = Rк/Rм)
3) объемная доля крупной фракции Xк, равная отношению суммарного объема крупных включений к общему объему дисперсной фазы.
Для монофракционных структур ψ = 1, a Xк = 1 или 0 и варьировалась только степень наполнения φ.
Зависимость эффективного модуля Юнга зернистого композита с моно- и бидисперсным наполнением от концентрации и фракционного состава

Нa рис. 5 представлены расчетные зависимости Eс/Eь от φ и ψ для зернистых композитных систем с двухфракционным наполнением при одинаковом соотношении объемных долей фракций Xк = 70%. Кроме того, штриховой и штрихпунктирной линиями показаны нижние границы оценок эффективного модуля композитов с абсолютно жестким наполнением по Фойхту и Хашину-Штрикману соответственно (как известно, верхней границы для таких систем по этим методикам не существует — она равна +∞).
Оценка по Фойхту, которая выводится исходя из предположения об однородном напряженном состоянии в композитной среде в сочетании с теоремой о минимуме дополнительной энергии, определяется для нашего случая следующим выражением:
Зависимость эффективного модуля Юнга зернистого композита с моно- и бидисперсным наполнением от концентрации и фракционного состава

Оценка нижней границы эффективного модуля композита, данная Хашиным, более точная, чем у Фойхта. Она также выводится на основании теоремы о минимуме дополнительной энергии в упругой среде, но уже в предположении, что поля допустимых напряжений и деформаций могут быть переменными по объему тела. Для двухфазных гетерогенных систем с жестким наполнителем эта оценка имеет вид
Зависимость эффективного модуля Юнга зернистого композита с моно- и бидисперсным наполнением от концентрации и фракционного состава

Надо отметить, что ни та, ни другая формулы никак не учитывают размеры, форму и взаимное расположение частиц. Поэтому для наполненных композитных материалов, свойства которых существенно зависят от их структуры, применение данных соотношений имеет скорее чисто теоретическое, чем прикладное значение.
Все рассчитанные с помощью CMMK значения Eс лежат внутри ” разрешенной” области вблизи ее нижних границ, что вполне согласуется с общими теоретическими предсказаниями.
Кроме того, на рис. 5 пунктиром нанесена зависимость Ес(φ) для композита с наполнением в виде регулярной пространственной гексагональной решетки. Такая структура наиболее близка по своей геометрии к случайной и имеет поэтому большой практический интерес. Ее расчет производился по той же методике, что и для случайных структур. Из графика видно, что при малых и средних степенях наполнения (φ < 0,45) концентрационные кривые, соответствующие регулярной и случайной монодисперсным композитным системам, расположены близко друг к другу. Иными словами, для таких концентраций еще возможно применение регуляризационных методов — они будут давать достаточно правдоподобные результаты и для неупорядоченных структур. При более высоких наполнениях зависимости начинают расходиться, и чем дальше, тем сильнее. Так, при φ = 0,6 различие в значениях модуля примерно в 2,5 раза, а при φ = 0,62 — почти в 5 раз.
Такое поведение концентрационных кривых вполне объяснимо со структурных позиций. Известно, что предельная плотность объемной гексагональной упаковки из одинаковых жестких сфер φm равна 0,7405. В такой структуре все зазоры между частицами одинаковы и однозначно определяются величиной φ по формуле
Зависимость эффективного модуля Юнга зернистого композита с моно- и бидисперсным наполнением от концентрации и фракционного состава

где R — радиус включений. С приближением φ к φm δ стремится к нулю и, как следует из (2), жесткости аппроксимирующих стержневых структурных элементов резко возрастают. Разупорядочивание структуры ведет к падению величины φm до 0,64, но первые контакты между частицами будут появляться и при меньших концентрациях (с вероятностью, пропорциональной степени наполнения). Каждое касание частиц дает значительный вклад в повышение жесткости стержневой конечно-элементной системы, а при близких к 60% и выше, их число начинает лавинно нарастать, что и вызывает столь крутой подъем значений Ec но сравнению с регулярной структурой.
IIa рис. 6 показаны модельные зависимости эффективного модуля Юнга для наполненных двухфракционных зернистых композитов от Xк и φ, но уже при постоянных соотношениях размеров частиц крупной и мелкой фракций (в данном случае ψ = 3). Оказалось, что все они имеют локальный минимум значений Eс в интервале 0,6 < Xк < 0,8. С ростом φ этот минимум становится все более выраженным, причем его положение относительно Xк практически не зависит от степени наполнения. Аналогичная картина наблюдается и для других значений ψ, величина которого варьировала при расчетах в пределах от 1 до 4. Чем больше различие в размерах частиц, тем более вогнутыми будут выглядеть кривые Ес(φ, Хк), соответствующие одинаковой степени наполнения, а положение локального минимума будет все так же оставаться в диапазоне 0,6 < Xк < 0,8.
Анализ полученных на данной модели результатов позволил выявить следующие характерные для рассматриваемых композитных систем закономерности.
Во-первых, увеличение степени наполнения (при прочих равных условиях) всегда ведет к монотонному возрастанию эффективного модуля композита. Причем данная тенденция резко усиливается по мере приближения φ к предельному для данного фракционного состава значению, соответствующему плотной упаковке φm. Это объясняется появлением в структуре значительного числа близко расположенных и соприкасающихся включений, когда ее наполнение приближается к значениям φ ≥ (0,85/0,90)φm.
Во-вторых, было установлено, что при наполнении φ < 0,5 эффективные упругие характеристики композита слабо зависят от соотношения размеров частиц разных фракций. Однако при повышении степени наполнения ситуация меняется и введение второй фракции позволяет существенно снизить модуль системы, сохранив заданную концентрацию частиц. Так, при φ = 0,6 модуль Юнга композита с монофракционным наполнением в 33 раза превосходит модуль матрицы, a Ec/Em бифракционной композитной системы (φ = 4, Xk = 0,7) будет равняться уже примерно 12. Более того, применение полидисперного наполнителя позволяет получить при том же модуле материалы со значительно большей степенью наполнения, что в некоторых случаях имеет весьма важное значение — данный прием часто используется на практике при создании и переработке наполненных полимеров.
Остановимся подробнее на оценке точности метода физической дискретизации в смысле предсказания эффективных упругих свойств наполненных композитов. Прямого сравнения с известными теоретическими решениями сделать, к сожалению, не удалось ввиду отсутствия таковых. Однако некоторые предположения относительно применимости метода можно все же сделать на основе знания закономерностей взаиморасположения частиц в случайных структурах при различных наполнениях, а также произведя сравнение модельных расчетных результатов с известными в литературе опытными данными.
Вопрос о распределении зазоров в случайных структурах в зависимости от их наполнения рассматривается в главе 2 на и 10. Там видно, что существует область достаточно высоких концентраций, при которых число зазоров, превышающих один радиус частицы, становится пренебрежимо малым. Это тот уровень наполнения, когда взаимодействие между включениями в смысле удовлетворения требований, необходимых для образования отдельного структурного элемента, становится существенным и применение метода физической дискретизации оправданно. При понижении концентрации средние расстояния между включениями в какой-то момент становятся больше радиуса и постулат о доминирующей роли матричных прослоек в формировании механических свойств композита несостоятелен. Анализ распределения зазоров в неупорядоченных монофракционных системах показал, что при наполнениях, меньших 30%, доля таких прослоек (превышающих предельное расстояние между соседними частицами) становится критической. Нa этом уровне отказ от учета энергии на сдвиг и кручение СЭ должен привести к сильному занижению расчетных значений эффективного модуля. Кроме того, само понятие о соседних частицах при малых концентрациях приобретает характер весьма неопределенного.
Что касается верхнего концентрационного предела применимости данного метода, то его можно оценить исходя из того факта, что при близких к предельным наполнениях реальная жесткость структурных элементов должна быть существенно выше, чем вычисленная по формуле (2), так как модуль окружающей структурный элемент эффективной среды намного больше модуля чистой матрицы.
Просматривая концентрационную зависимость Ес(φ) во всем диапазоне возможных значений φ, можно предположить, что расчетные значения будут лежать ниже, чем реальные. Нa приведено сравнение модельной зависимости эффективного модуля монофракционного зернистого композита от степени наполнения с известными опытными данными Фарриса. В диапазоне φ от 30 до 50% расхождение между кривыми можно считать вполне приемлемым, особенно если учесть, что эффективные свойства таких материалов подвержены значительному разбросу из-за наличия многочисленных случайных факторов, имеющих не только механическое происхождение. Так, в реальных композитах практически всегда имеются флуктуации плотности наполнения по объему тела из-за недостаточно тщательного перемешивания смеси. Кроме того, экспериментально установлено, что в случаях, когда концентрация дисперсной фазы близка к предельной, в структуре могут образовываться хаотично направленные цепочки из контактирующих частиц (как результат проявления определенных физико-химических процессов).
Зависимость эффективного модуля Юнга зернистого композита с моно- и бидисперсным наполнением от концентрации и фракционного состава

Во всяком случае с помощью CMMK удалось вычленить из всего многообразия определяющих поведение композита факторов механизм воздействия именно структуры на его упругие эффективные характеристики.
Интересно отметить и такой факт, что если перестроить представленные на рис. 5 модельные концентрационные зависимости Ес(φ, Хк, ψ) в координатах Ec/Em — φ/φm (φm — максимальное для данного фракционного состава значение φ), то все они лягут в довольно узком диапазоне вблизи кривой, соответствующей монофракционному композиту (во всяком случае для диапазона ψ от 1 до 4). В первом приближении можно считать, что для наших композитных систем происходит "ипвариантизация" концентрационных зависимостей эффективного модуля наполненного композита относительно параметра (φ/φm, на что указывалось и в известной работе. Заштрихованная на рис. 8 область представляет собой обобщенные этими авторами результаты большого количества экспериментальных исследований по определению относительной вязкости наполненных ньютоновских суспензий и модуля наполненных эластомерных композитов в зависимости от относительной концентрации дисперсной фазы φ/φm. (Как уже говорилось, подобное сравнение вполне допустимо, так как поведение ньютоновской вязкой жидкости и гуковской упругой несжимаемой среды описываются одними и теми же дифференциальными уравнениями и вязкость концентрированной суспензии можно отождествить со сдвиговым модулем наполненного зернистого композита, который легко пересчитывается в модуль Юнга.) Сплошной линией нанесена обобщенная модельная кривая. Штриховой линией проведена эмпирическая зависимость, предложенная в работе
Зависимость эффективного модуля Юнга зернистого композита с моно- и бидисперсным наполнением от концентрации и фракционного состава

Эти кривые, довольно близкие при средних наполнениях (φ/φm < 0,75), существенно расходятся по мере приближения концентрации к предельным значениям (φ/φm → 1). При этом расчетная зависимость, как и следовало ожидать, лежит ниже эмпирической.
Гипотеза об ’’инвариантности” концентрационных зависимостей модуля наполненных композитов позволяет, конечно, несколько упростить поиск его значений для каждого конкретного случая (достаточно только иметь под рукой зависимость Ec/Em от φ/φm и знать значение φm для данного фракционного состава), однако применять ее следует с разумной осторожностью, так как наши исследования проводились для довольно узкого интервала возможных значений ψ и только для бифракционных систем. Кроме того, остается еще проблема нахождения значений φm, соответствующих данному конкретному фракционному составу, что тоже является весьма непростой задачей, хотя здесь в качестве прикидки можно воспользоваться эмпирическими зависимостями Вецковского и Стрека.
Зависимость эффективного модуля Юнга зернистого композита с моно- и бидисперсным наполнением от концентрации и фракционного состава