Релаксационные свойства неорганических полимеров

04.06.2015

Релаксация напряжения у обычных органических полимеров происходит по простому диффузионному механизму; лишь в особо редких случаях релаксация связывается со специфическими взаимодействиями, как это имеет место, например, у полисульфидов или полиуретанов. С другой стороны, для многих неорганических полимеров, исходя только из анализа структуры, весьма трудно предсказать ожидаемый релаксационный механизм, поскольку у большинства из них в широкой температурной области вполне вероятно одновременное осуществление двух механизмов: диффузионное (молекулярное) движение и обмен связями.
Рассмотрим два примера.
1. При очень высоких температурах (~1000°) полифосфат натрия превращается в равновесную смесь циклических и линейных структур; из измерений вязкости в этой температурной области следует, что преобладающим релаксационным механизмом должен быть обмен связями. При комнатных же температурах растворы того же полимера ведут себя аналогично растворам обычных органических полимеров. Их молекулярный вес, например, может быть связан с характеристической вязкостью, что указывает на простой диффузионный механизм релаксации. В области стеклования, расположенной для этого полимера вблизи 285°, вероятно, можно ожидать проявления любого из двух упомянутых механизмов. Недавние исследования показали, что на самом деле в области стеклования осуществляется исключительно диффузионный механизм.
2. Кристаллический селен в любой модификации при плавлении также образует равновесную смесь циклических и линейных структур, что указывает на существование в смеси обмена связями. Однако вблизи области стеклования селен обладает вязкоупругими свойствами, характерными для органических полимеров и связанными с простым молекулярным течением, хотя в данном случае и не исключается обмен связями. Несмотря на то что за наблюдаемое поведение может быть ответственным любой механизм, последние исследования указывают, что простое молекулярное течение является преобладающим, а возможно, и единственным реализуемым механизмом.
У двух рассмотренных полимеров в области стеклования проявляется только один релаксационный механизм, как это было установлено из данных по релаксации напряжения для образцов с различными молекулярными весами. Конечно, анализ механизма релаксации в неорганических полимерах методом наблюдения за изменением во времени напряжения после снятия внешней нагрузки весьма важен и сам по себе, но более интересным должно быть применение данного метода к такого рода полимерам, у которых два упомянутых механизма протекают одновременно и вносят в измеряемые эффекты вклады, сравнимые по величине. Вязкоупругие свойства подобных систем до настоящего времени практически изучены не были. Так что, кроме выбора подходящих объектов, у которых возможно одновременное протекание различных релаксационных процессов, необходимо решить ряд дополнительных вопросов. Как обнаружить одновременное существование нескольких механизмов, в каких пределах применять температурно-временную суперпозицию экспериментальных данных, как оценить относительные вклады каждого механизма, например в сдвиговой вязкости, и как составляющие обоих механизмов изменяются с температурой?
Ферри с сотрудниками установили, что у аморфных органических полимеров, содержащих массивные боковые радикалы (полиэтил-, н-бутил- и н-гексилметакрилаты) не представляется возможным осуществить температурно-временную суперпозицию вследствие различных температурных зависимостей движений, связанных с основной цепью и с боковыми радикалами. Они относили эти движения к α- и β-механизмам соответственно. Здесь можно также упомянуть γ-релаксационный процесс в полиэтилене как пример еще одного релаксационного перехода. Однако следует обратить особое внимание на то, что движения или переходы такого типа не затрагивают основной цепи, так что их не следует непосредственно связывать с обменом связей, происходящим в дополнение к движению самой цепи.
МАТЕРИАЛЫ

Хотя в настоящее время ведутся активные поиски новых линейных материалов, которым в области стеклования одновременно присуши механизмы обмена связей и обычного диффузионного движения, первоначально были выбраны две системы, которые уже ранее исследовались, правда в чистом виде без добавок. Это полифосфаты натрия и полимерная сера (более подробно был изучен селен, но два указанных материала очень близки, по крайней мере по молекулярным весам). Избранные материалы, в особенности полифосфаты, являются переходной ступенью между линейными органическими полимерами, с одной стороны, и неорганическими стеклами — с другой, и их изучение поможет понять релаксационные явления в обоих классах полимеров. Поскольку было показано, что в отсутствие поперечных связей у селена и полифосфатов натрия в релаксационный процесс не вносит вклад механизм обмена связей, в систему следовало ввести сшивающие агенты. Тогда можно быть уверенным, что если при снятии внешней нагрузки напряжение спадает до нуля, то механизм обмена связей непременно вносит вклад в общий эффект.
В качестве сшивающего агента для полифосфатов натрия был выбран La3+. Это обусловлено следующей причиной. Отрицательный заряд каждой повторяющейся группы РОГ стремится стабилизировать полимерную цепь за счет отталкивания групп О-, атака которых будет вызывать обмен связей. Из биохимических исследований известно, что некоторые ионы с очень большим отношением заряда к размерам (исключительно переходные металлы) могут образовывать главным образом ковалентные связи с повторяющимися группами РО3-, способствуя таким образом атакам отрицательных групп и приводя к многократному увеличению скоростей таких процессов, как каталитический гидролиз. Добавление La3+, сопровождаемое образованием поперечных связей, должно обеспечить возможность обмена связей. В настоящем исследовании была выбрана следующая концентрация La3+: 7,5 иона на 100 атомов фосфора. Образцы получали смешением эквимолярных количеств LaPO4 и P2O5 [для получения La(PO3)3] с соответствующим количеством NaPO3; смесь прогревали в течение 12 час при ~1000°. Температура стеклования образцов составляла 313°.
При исследовании серы в качестве сшивающего агента использовали мышьяк, поскольку из предыдущих исследований известно, что в такой системе возникшее напряжение падает при снятии внешней нагрузки до нуля, указывая тем самым на существование механизма обмена связей. Однако в работе не было сделано попыток ответить на вопросы, поставленные в настоящей работе. Образцы приготовляли смешением соответствующих количеств As2S3 и элементарной серы для получения композиции AsS6; смесь нагревали в откачанной и запаянной ампуле из стекла пирекс при 400° в течение 72 час. Температура стеклования образца составляла 45,9°. Методика получения образцов будет описана более подробно в последующей публикации, в которой также детально описаны методики измерения механических свойств каждой группы материалов.
Релаксационные свойства неорганических полимеров

Следует подчеркнуть также, что два рассматриваемых образца являются модельными системами (одна ионной и другая неионной) большого ряда как органических, так и неорганических полимеров. Для исследований могут быть выбраны и многие другие системы, особенно из ряда полимеров, недавно синтезированных Ван Везером с сотрудниками; большинству из них при повышенных температурах присущ чрезвычайно быстрый обмен связей.
ФЕНОМЕНОЛОГИЯ МНОЖЕСТВЕННЫХ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

На рис. 1 приведены кривые релаксации напряжения для системы AsS6, полученные за короткие периоды времени, а на рис. 2 — аналогичные кривые для системы NaPO3—La(PO3)3. На первый взгляд они подобны обычным релаксационным кривым, которые неоднократно получались для органических полимеров и анализ которых можно проводить методом температурно-временной суперпозиции. Как и следовало предположить, попытка применить метод температурно-временной суперпозиции к рассматриваемым образцам окончилась полной неудачей. Так, например, экспериментально определенное максимальное время релаксации при T = Tg составляет для AsS6 6,3*10в4 сек, и то время как величина, рассчитанная методом температурно-временной суперпозиции по данным, полученным за короткие интервалы времени (по «обобщенной кривой»), достигает 10в5 сек, т. е. более чем на четыре порядка выше. Таким образом, в данном случае метод температурно-временной суперпозиции не применим.
Релаксационные свойства неорганических полимеров
Релаксационные свойства неорганических полимеров

Невозможность применения температурно-временной суперпозиции следует также из изменения формы кривой в переходной области релаксации напряжения (область ниже 10в8 дин/см2), изображенной для рассматриваемых образцов на рис. 3 и 4 сплошными линиями. Пунктирные линии показывают распределение времен релаксации при тех же температурах; при повышении температуры спектры смещаются в сторону более коротких времен релаксации, изменяясь при этом также и по форме.
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

Описанное в предыдущем разделе поведение может быть понято, если предположить, что каждый релаксационный механизм (простое диффузионное движение и обмен связей), как и в случае полиметакрилатов, связан с раздельным распределением времен запаздывания; при этом кривые распределения смещаются по оси времени при изменении температуры с различными скоростями вследствие разных значений энергий активаций, связанных с каждым процессом. Авторы предпочитают использовать термин «времена запаздывания», а не «времена релаксации», поскольку, как было показано Ферри с сотрудниками, при существовании у полимерного образца двух независимых релаксационных механизмов удобнее анализировать характер изменения податливости при сдвиге (отсюда и время запаздывания), так как упомянутые механизмы вносят в нее аддитивный вклад.
Релаксационные свойства неорганических полимеров
Релаксационные свойства неорганических полимеров

Поскольку мы хотим определить относительные составляющие вязкости, обусловленные каждым из механизмов, нет необходимости определять отдельные распределения времен запаздывания, а достаточно оценить лишь вклады обоих механизмов в податливость при сдвиге методом, предложенным Ферри с сотрудниками. Вначале пересчитаем исходные кривые временной зависимости модуля в кривые временной зависимости податливости методом Аклониса—Тобольского. Затем сместим отдельные кривые податливости таким образом, чтобы они перекрывались в области малых времен; полагают при этом, что нижняя огибающая связана с простым молекулярным движением (α-механизм), а любые отклонения от нее относят к механизму обмена химических связей. (Небольшие осложнения, связанные с применением такого метода обработки данных в некоторых температурных областях, будут детально описаны для каждой из рассматриваемых систем.) Правомерность этого утверждения будет далее подтверждена. Нижняя огибающая может быть вычтена из расчетной полной кривой податливости при каждой заданной температуре, что позволяет оценить составляющую, связанную с обменом связей. Результаты обработки для системы AsS6 приведены на рис. 5, а для полифосфата — на рис. 6. Как видно из рисунков, кривые, связанные с химическим механизмом, представляют собой прямые линии, тангенс угла наклона которых равен 1. Это указывает, что к этому механизму применимо простое соотношение J(t)=t/η и что здесь имеет место только необратимое течение. Эти результаты усиливают значение химического механизма при рассмотрении отклонений от принципа суперпозиции части кривых, относящихся к большим временам; подтверждение этому будет получено из данных по энергиям активации.
Релаксационные свойства неорганических полимеров

Теперь непосредственно по податливости отдельно для химического механизма релаксации можно рассчитать соответствующую составляющую вязкости. Составляющая вязкости для a-механизма рассчитывается по кривой α-податливости (нижняя огибающая) с использованием следующих соотношений:
Релаксационные свойства неорганических полимеров

где η — сдвиговая вязкость, η' — продольная вязкость и H(т) — спектр времен релаксации при t=т. Наконец, общая вязкость может быть вычислена из первоначальной релаксационной кривой только что рассмотренным методом. Следует обратить внимание, что в настоящем выводе были опущены некоторые детали, поскольку при расчете распределения времен релаксации использовали лишь первое приближение, однако общая тенденция совершенно ясна, а точность может быть повышена использованием при расчете более высоких приближений.
Поскольку определены кривые податливости, связанные с отдельными механизмами, необходимо установить скорости их смещения с температурой, т. е. энергии активации соответствующих процессов. Для области больших времен (т. е. для области, в которой в случае серы четко отделяется химический механизм) это сделать более легко путем определения температурной зависимости максимального времени релаксации. Максимальное время релаксации соответствует конечной части непрерывного спектра времен релаксации. Изменение максимального времени релаксации (тm) (для образца серы) с температурой представлено на рис. 7 в координатах lgtm — 10в3/T Совершенно неожиданно зависимость оказалась линейной в пределах ошибок эксперимента в области четырех порядков времени и во всей температурной области, включая и стеклование. Рассчитанное значение энергии активации составляет 37,6 ккал/моль, что хорошо согласуется с величиной, установленной для обмена связей S—S у полисульфидов. Это вновь подтверждает вывод об ответственности процесса обмена связей за механизм релаксации при больших временах. Скорость смещения кривой по температурной шкале при малых временах оценивается путем определения величины, на которую кривая должна сдвинуться, чтобы получилась нижняя огибающая на рис. 5 и 6. Эти «коэффициенты сдвига» представлены на рис. 8 (точки) в координатах lgoт — (Т — Tg) (для образца серы). Сплошная линия представляет собой ход зависимости, рассчитанной согласно соотношению Вилльямса—Лэндела—Ферри. Подобие экспериментальных и расчетных кривых наряду с тем фактом, что область малых времен релаксационного спектра ответственна за высокие значения модуля, позволяет сделать вывод, что этот релаксационный механизм обусловлен обычным диффузионным движением цепей, как и для обычных органических материалов. Аналогичным образом был произведен анализ экспериментальных результатов для полифосфата; на рис. 9 представлены положения кривых податливости для a-механизма и максимального времени релаксации соответственно. Однако в данном случае максимальное время релаксации включает составляющие, обусловленные обоими механизмами, как это будет показано ниже.
Релаксационные свойства неорганических полимеров

Поскольку теперь известны значения вязкостей для каждого механизма в отдельности (при двух температурах), так же как и соответствующие энергии активации (по крайней мере для серы), представляется возможным рассчитать температурные зависимости общей вязкости и ее составляющих, соответствующие обоим механизмам. Результаты таких расчетов представлены для серы и полифосфата на рис. 10 и 11 соответственно. В обоих случаях общая вязкость оказывается ниже вязкости, рассчитанной для любого из отдельно рассматриваемых механизмов, если полагать, что оба механизма независимы.
Следует отметить, что в случае серы все кривые в области выше 90° совпадают; вероятной причиной этого является тот факт, что при температурах выше 90° методика эксперимента позволяет определять только часть кривой временной зависимости модуля, соответствующую очень малым временам (см. рис. 1), и в связи с этим построенная нижняя огибающая за пределами 10в4 сек не является достаточно точным представлением α-механизма. Однако кривые при 74,6 и 81,0° охватывают достаточно большой период времени, так что расхождение между нижней огибающей и экспериментальной кривой становится достаточно заметным. Следовательно, значение вязкостей при этих двух температурах измерено достаточно точно. Итак, поскольку вязкости, связанные с α-механизмом и химическим механизмом, четко различимы, тm отражает только химический механизм, изменение которого с температурой представлено на рис. 7.
Релаксационные свойства неорганических полимеров

В случае полифосфата разрешение отдельных процессов представляется несколько более сложным. Данные для времен, более коротких, чем изученные в случае релаксации при ~360°, зарегистрировать оказалось невозможно, так что нижняя огибающая при очень больших временах (рис. 6) не представляет собой истинного отражения α-механизма. Как и при исследовании серы, надежные результаты получены при двух температурах — 343,2 и 350,4° (рис. 6). Однако, поскольку составляющие вязкости для a-механизма и химического механизма располагаются очень близко друг к другу, тm обусловливается обоими механизмами, так что изменение химического механизма не удастся описать точно. Из двух полученных точек для химического механизма (рис. 9) видно, что значения энергий активации обоих механизмов очень близки между собой.
В настоящей работе детальное рассмотрение процесса обмена связей приведено не было. Предполагается, что для серы наиболее вероятен обмен связей S—S между собой, а не обмен As—S- и S—S-связей, но безусловным является факт, что оба процесса принимают участие в рассматриваемом явлении. В отношении полифосфата было предположено, что обмен связей происходит в местах, смежных с ионами лантана, однако доказательств этому получено не было. Детальный механизм релаксационного процесса может быть получен при анализе данных в зависимости от плотности сетки, что и предполагается сделать в последующей публикации.
Релаксационные свойства неорганических полимеров

В настоящем исследовании авторы намеревались качественно показать, что если полимеру присущи два независимых релаксационных процесса, т. е. обмен связей и нормальное диффузионное движение, то это приводит к двум четко разделяемым кривым податливости (как и в случае α- и β-механизма), которые при изменении температуры, по крайней мере в данном случае, смещаются вдоль оси времени с различными скоростями. Если влияние обоих механизмов разделяется в определенных температурных областях, то представляется возможным найти форму каждой компоненты общей кривой податливости и, таким образом, оценить компоненты общей вязкости. Установлено, что температурно-временная суперпозиция может быть осуществлена только для тех областей, в которых доминирует лишь какой-либо один механизм, и не может быть осуществлена при сравнимых вкладах обоих механизмов. Этот результат согласуется с выводом, ранее полученным при исследовании полиметакрилатов, за исключением того, что природа второго механизма релаксации в сопоставляемых случаях принципиально отлична.
В заключение следует отметить, что существование поперечных связей не является необходимой предпосылкой для появления механизма обмена связей и всех других явлений, связанных с множественными релаксационными процессами. Предварительное исследование чистой серы показало, что в этом материале могут проявляться оба механизма и в отсутствие сшивок; вполне вероятно, что существуют и другие материалы с подобного рода свойствами.