Молекулярное движение в высокомолекулярных полисилоксанах

04.06.2015

Изучение широкой линии при исследовании полимеров методом ядерного магнитного резонанса представляет собой новый подход к пониманию особенностей молекулярных движений в полимерах, особенно ценный для области низких температур. Ранее этот способ был с успехом применен для изучения низкотемпературных молекулярных движений в полидиметилсилоксане. Гехман показал, что температура, при которой происходит замораживание молекулярных движений, зависит от природы боковых групп, присоединенных к основной цепи, а в случае сополимеров — также и от соотношения мономерных звеньев в макромолекуле.
Целью настоящей работы является изучение молекулярного движения в серии силоксановых полимеров и сополимеров для установления природы факторов, определяющих этот процесс при низких температурах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали спектрометр Шлюмбергера, модель 104, с полем 1717 гаусс, модернизированный для проведения измерений при температурах в области 77—296° К. В приборе заменили теплообменник и ячейку для образца. Образец охлаждали сухим азотом, который предварительно пропускали через медную трубку, опущенную в сосуд Дьюара с жидким азотом.
Ячейка, в которую помещали твердый образец, приготовляемый в виде кубика со стороной, равной 1,5 мм, представляла собой камеру с вакуумной теплоизоляцией. Сухой азот из теплообменника подавался через стеклянную трубку диаметром 6 мм, впаянную в дно камеры, и уходил через отверстие в крышке камеры. Жидкие полимеры предварительно загружали в пять трубок диаметром 7 мм, которые затем помещали в ту же камеру, предназначенную для испытания твердых полимеров. Peгулируя скорость подачи сухого азота, можно было легко изменять температуру в пределах 140—296° К. Для того чтобы достичь более низких температур (до 77° К), жидкий азот наливали непосредственно в камеру прибора. Измерение температуры производили с помощью потенциометрической схемы, используя в качестве датчика медь-константановую термопару, рабочий спай которой вводили непосредственно в образец.
Типичная последовательность операций: в камеру непосредственно на образец выливали жидкий азот; после того как устанавливалось термическое равновесие, снимали по крайней мере два спектра. Затем с помощью изменения скорости подачи сухого азота постепенно повышали температуру до 140°К. При каждой температуре, при которой производили измерения, образец выдерживали до опыта в течение 10 мин, что достаточно для достижения термического равновесия. Затем снимали спектры при постепенном охлаждении образца от комнатной температуры до 144° К.
Исследование проводили на образцах, специально синтезированных для настоящей работы. Полимеры I и IV—VII были приготовлены щелочной полимеризацией соответствующих циклических соединений. Полимер IX получали по методу, описанному Пайерсом с сотрудниками. Среднечисловая степень полимеризации всех изученных образцов составляла примерно 4000. Методика приготовления образца II будет описана в работе. В полимеры I, V, VI и VII вводили некоторое число поперечных связей, добавляя 0,2—0,3 части трет-бутилпербензоата. Никаких специальных приемов для удаления остатков катализатора, низкомолекулярных циклических или линейных соединений не применяли.
Поскольку выходной сигнал в спектрометре Шлюмбергера (модель 104) представляет собой производную резонансной линии, ширину линии определяли как выраженное в гауссах расстояние между максимумом и минимумом производной. Поправку на уширение при модуляции вводили, используя калибровочный график, построенный для кривой Лорентца. Затем скорректированные значения ширины линии рассматривали как функции от температуры. Величины второго момента рассчитывали по производной к резонансной линии, используя формулу
Молекулярное движение в высокомолекулярных полисилоксанах

где h — расстояние (в гауссах) от центра производной, S — интенсивность поглощения в соответствующей точке, a 1/3Hm — стандартная поправка, вводимая на уширение линии при прямоугольной модуляции, Hm — амплитуда модуляции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полидиметилсилоксан (I)

Полученные экспериментальные результаты согласуются с ранее опубликованными литературными данными. Величина ΔН при 77° К составляет 4,8 гаусс, а при 296° К 0,04 гаусс, причем сужение линии происходит в интервале температур между 145 и 195° K.
Второй момент при 77° К равен 9,6 гаусс2, что близко к величине, определенной Роховым (10 гаусс2) и Пауэлсом (9 гаусс2), а также неплохо согласуется с величиной, рассчитанной, исходя из модели, в которой принимается свободное вращение метильных групп (6,9—11,4 гаусс2).
Полимонометилсилоксан (II)

Ширина резонансной линии для полимоиометилсилоксана при 77° К составляет 4,84 гаусс, т. е. практически ту же величину, что и для полимера I. Сужение линии начинается при 135° К (на 5° ниже, чем для полидиметилсилоксана) и происходит значительно резче, чем для полимера I (в интервале 20° вместо 50°, как для полимера I).
Величина второго момента при 77° К равна 7,8 гаусс2, и уменьшение второго момента происходит в основном при 140° К. Наблюдаемое значение второго момента (7,8 гаусс2) показывает, что в этом полимере-, как и в ранее рассмотренном случае, происходит свободное С3-вращение метильных групп.
Полидифенилсилоксан (III)

Полидифенилсилоксан при комнатной температуре представляет собой твердый полимер. Поэтому для того, чтобы из этого полимера приготовить образец, его пришлось предварительно измельчить. В исследуемом интервале температур (от 77 до 296° К) никаких резких изменений ширины линии и второго момента не наблюдали. В указанном температурном интервале происходило постепенное уменьшение ширины линии от 8,10 гаусс (при 77° К) до 3,76 гаусс (при 296° К). Небольшой скачок, равный 0,57 гаусс, который наблюдается при 170°, вряд ли имеет существенное значение, поскольку он лежит в пределах ошибки эксперимента.
Второй момент уменьшается от 6,2 гаусс2 при 77° К до 3,4 гаусс2 при 296° К. Поскольку для второго момента наблюдается разброс данных, это маскирует небольшой скачок, имеющийся на температурной зависимости ширины резонансной линии.
Параметры кристаллической решетки полидифенилсилоксана неизвестны, однако ориентировочные расчеты величины второго момента могут быть проведены, исходя из кристаллографических данных по бензолу. Эти расчеты показывают, что вклад межмолекулярного взаимодействия в величину второго момента составляет 5,0 гаусс2 (нескорректированная величина для жесткой решетки). Экспериментальные исследования дают величину второго момента порядка 6,2 гаусс2, т. е. вклад внутримолекулярных движений составляет 1,2 гаусс2, что представляется вполне разумным. Полученные данные показывают, что при 77° К фенильные группы в полидифенилсилоксане находятся в конфигурации жесткой решетки. Высокое значение второго момента, наблюдаемое при комнатной температуре (3,4 гаусс2), показывает, что даже при 296° К не происходит свободного вращения фенильных групп.
Полифенилметилсилоксан (IV) и сополимер (V)

При исследовании полифенилметилсилоксана (IV) наблюдается небольшое, но вполне определенное уменьшение ширины резонансной линии при 160° К и довольно резкое сужение в интервале температур от 260—270° до комнатной температуры.
При изучении статистического сополимера фенилметилсилоксана и диметилсилоксана (50:50) было обнаружено аналогичное по характеру изменение, но происходящее на 50° ниже, т. е. переход относился примерно к 220° К.
Второй момент для сополимера V уменьшается на 1,2гаусс2 при повышении температур от 77° К (при которой он составляет 4,2 гаусс2) до 180° К. Дальнейшее резкое уменьшение второго момента происходит приблизительно при 220° К.
Вклад межмолекулярного движения в жесткой решетке сополимера был рассчитан как сумма теоретических значений вторых моментов, связанных с межмолекулярными движениями фенильной (5,0 гаусс2) и метильной (22,5 гаусс2) групп; при этом было учтено относительное содержание протонов в группах обоих типов
Молекулярное движение в высокомолекулярных полисилоксанах

Если принять, что происходит только С3-вращение метильной группы, в то время как фенильная группа остается жестко фиксированной, то теоретическое значение второго момента снижается до 5,4 гаусс2 вследствие уменьшения вклада метильных групп в четыре раза
Молекулярное движение в высокомолекулярных полисилоксанах

Если допустить возможность свободного вращения и фенильных и метильных групп, то следует уменьшить теоретическое значение величины второго момента до 4,1 гаусс2. Экспериментально наблюдается второй момент, равный при 77° К 7,2 гаусс2. Это указывает, что при 77° К метальные группы свободно вращаются, а фенильные жестко фиксированы.
Сополимеры дифенилсилоксана и диметилсилоксана (VI и VII)

При изучении статистических сополимеров дифенилсилоксана и диметилсилоксана (соотношение мономерных звеньев 25:75 и 50:50, образцы VI и VII соответственно) были получены результаты, вполне аналогичные ранее описанным для образца V. В отличие от полидифенилсилоксана (III) при изучении этих сополимеров обнаружено сужение линии при температуре ниже комнатной. Обе температуры, при которой появляется резонансная линия и при которой происходит ее сужение, возрастают с увеличением содержания звеньев дифенилсилоксана в сополимерах.
Суммарный второй момент жесткой решетки (16,2 и 11,6 гаусс2) и второй момент модельного полимера, в котором предполагается свободное вращение метильных групп при замороженных фенильных группах (5,4 и 5,2 гаусс2), рассчитали для сополимеров VI и VII аналогично тому, как это было выше проделано для сополимера V. Сопоставление полученных расчетных результатов с экспериментальными данными, относящимися к 77° К (6,7 и 7,9 гаусс2), показывает, что при этой температуре в сополимерах сохраняется свобода С3-вращения метильных групп. Однако приближенный характер расчетов не позволяет однозначно утверждать, что при 77° К вращение фенильных групп в сополимерах полностью отсутствует. Однако можно полагать, что в сополимерах, как и в выше рассмотренном гомополимере, фенильные группы при 77° К находятся в конфигурации жесткой решетки.
Экспериментальные данные по температурной зависимости ширины линии для девяти изученных полимеров приведены на рисунке. Они показывают, что для образцов I—IV температуры, соответствующие появлению резонансной линии и началу ее сужения, повышаются по мере увеличения размеров боковой группы, присоединяемой к основной цепи [Н<СН3<С6Н5<(C6H5)2]. Кривые IV—VII соответствуют экспериментальным данным для трех сополимеров и одного гомополимера. В двух из этих образцов (V и VI) 25% боковых групп представляют собой фенильные и 75% — метильные радикалы, а в двух остальных образцах (IV и VII) содержание фенильных и метильных боковых групп одинаково. При анализе экспериментальных данных можно обнаружить следующие тенденции. Для полимеров, содержание фенильных групп в которых выше, наблюдаются более высокие значения температуры, при которой происходит сужение резонансной линии. В случае полимеров, содержащих большее количество диметилсилоксановых звеньев, переход сдвигается в сторону пониженных температур. Все это указывает на то, что температура, при которой происходит сужение линии, возрастает по мере уменьшения минимального расстояния между фенильными группами в молекулярной цепи.
Молекулярное движение в высокомолекулярных полисилоксанах

Полиметилвинилсилоксан (VIII)

Результаты экспериментального изучения полиметилвинилсилоксана практически такие же, как я для полимера 1. Ширина резонансной линии при 77° К составляет 4,5 гаусс (т. е. несколько меньше, чем для полимера I). Сужение линии наблюдается приблизительно при 150° К (на 5° ниже, чем для полимера I).
Второй момент при 77° К также несколько ниже (8,4 гаусс2), чем для полимера I. Наблюдаемая величина второго момента указывает, что в полиметилвинилсилоксане при 77° К сохраняется значительное молекулярное движение.
Поли-3, 3, 3-трифторпропилметилсилоксан (IX)

Как и в предыдущем случае, между полимерами I и IX практически никакой разницы в ширине линий не наблюдается. Для поли-3,3,3-трифторпропилметилсилоксана ширина линии при 77° К составляет 4,4 гаусс, т. е. несколько ниже, чем для полидиметилсилоксана (4,8 гаусс), а температура, при которой происходит сужение линии, лежит приблизительно на 10° выше.
Экспериментально наблюдаемая величина второго момента при 77° К для полимера IX составляет 11,2 гаусс2, т. е. несколько выше, чем для полимера I. Сопоставление температурных зависимостей вторых моментов для обоих полимеров (I и IX) показывает, что во всем исследованном диапазоне температур между ними не наблюдается практически никаких отличий. Хотя проведение теоретических расчетов в данном случае не представляется возможным, можно предположить, что при 77° К в обоих полимерах сохраняется С3-вращение метильных групп, причем возможно, что для объяснения довольно низких наблюдаемых значений второго момента необходимо также предположить возможность свободного вращения трифторпропильных групп.
В дальнейшем планируется постановка работ, в которых будет изучен фторный резонанс, что позволит описать вклад, связанный с движением трифторпропильных групп.
Как видно из рисунка, экспериментальные данные, относящиеся к трем полимерам (I, VIII и IX), в исследованном интервале температур описываются одной общей кривой. Если в рассмотренных выше случаях температура перехода, соответствующая изменению ширины линии, определялась в первую очередь объемом бокового заместителя, то при сопоставлении полимеров I, VIII и IX получаются существенно иные результаты. Для этих полимеров наблюдается различие температур перехода не более чем 20°, причем в основном температурные зависимости ширины линий для всех трех полимеров совпадают. Аналогия результатов, наблюдаемых при изучении температурных зависимостей ширины линий и второго момента независимо от природы боковых групп (метильной, винильной и трифторпропильной), показывает, что, кроме объема бокового заместителя, характер этих зависимостей в некоторых случаях может определяться какими-то иными факторами.
При изучении полимеров III, IV и VII наблюдается интересная аномалия хода температурной зависимости ширины линии в интервале температур от 170 до 210° К. Аналогичные аномалии наблюдаются и на температурных зависимостях второго момента. Хотя в настоящее время недостаточно экспериментальных данных для надежного отнесения наблюдаемых явлений, можно тем не менее предположить, что указанные аномалии связаны с заторможенным или кооперативным вращением или колебаниями фенильных групп. Для движений такого рода характерно уменьшение второго момента с возрастанием температуры и существование некоторой специфичной температуры, при которой происходит их вымораживание. Именно таким явлениям отвечают экспериментально наблюдаемые аномалии в температурной зависимости ширины линии и второго момента. Более достоверное определение механизма обсуждаемых явлений возможно только после детального экспериментального исследования полидифенилсилоксана в области повышенных температур и получения данных по температурам, при которых у этого полимера происходит сужение резонансной линии.
Настоящее исследование показало, что изучение широких линий ядерного магнитного резонанса представляет собой ценный экспериментальный метод характеристики движения боковых групп, присоединенных к основной цепи в кремнийорганических полимерах. Температуры, при которых происходит сужение резонансной линии, зависят как от природы бокового заместителя, так и от соотношения мономерных звеньев в сополимерах.