Множественные фазовые переходы в полибутене-1

04.06.2015

Фазовые переходы в полибутене-1, происходящие при возрастании температуры, обсуждались в работе. Исходный образец полибутена-1 находился в модификации III. Вскоре после этого была опубликована работа Дануссо с сотрудниками, которые установили, что модификация III полибутена-1 может либо плавиться приблизительно при 102°С с образованием модификации II, либо претерпевать фазовый переход, превращаясь в модификацию I, которая плавится при 109°. В недавней работе Рубина обсуждены термодинамические аспекты фазового перехода из модификации III в модификацию II. Автор пришел к выводу, что этот переход может происходить только через предварительное плавление модификации III.
Дополнительные исследования, проведенные в лаборатории авторов данной работы, позволили представить полную картину фазовых переходов, происходящих с полибутеном-1, находящимся в модификации III. При этом было показано, что расхождения результатов различных авторов объясняются разными скоростями нагрева, использованными в их работах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки полибутена-1, находящегося в модификации III, готовили методом полива из раствора, как это было детально описано в работе. В качестве экспериментальных методов использовали обычную рентгеновскую установку и прибор для дифференциального термического анализа (фирмы Дюпон, модель 900).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно, что полнбутен-1 может существовать в трех полиморфных модификациях, которые легко определить, так как они дают различные картины дифракции рентгеновских лучей. Использование различий температур плавления для идентификации модификаций полибутена-1 ненадежно, так как известно, что температуры плавления всех трех модификаций очень близки между собой.
Множественные фазовые переходы в полибутене-1

Обычный метод изучения фазовых переходов полибутена-1 состоит в том, что образец, находящийся в модификации III, приготовляют в виде тонкой пленки, которую помещают на пути пучка рентгеновских лучей. С методической точки зрения важно, чтобы пленка во время эксперимента оставалась плоской. Затем пленку начинают нагревать, производя в это время сканирование в диапазоне углов 20 от 9,0 до 13,0°. Таким способом удается зафиксировать изменения интенсивности основных максимумов, характерных для трех модификаций — для формы I 2θ=10,0°, формы II 2θ=11,9° и для формы III 2θ=12,25°. Тем самым осуществляется идентификация структуры кристаллов.
Используя описанную выше методику, произведены измерения температурных зависимостей интенсивности указанных максимумов при скорости нагрева 0,2—0,3 град/мин. Полученные при этом экспериментальные результаты представлены на рис. 1. Экспериментальные данные такого типа позволяют отчетливо проследить за фазовыми переходами, происходящими при медленном нагреве до 110°C образца полибутена-1, находящегося в модификации III. Начальное снижение интенсивности максимума модификации III можно объяснить обычным для полимеров уменьшением кристалличности при повышении температуры. Начало образования новой фазы, которая обладает структурными особенностями, характерными для модификации I, относится приблизительно к 76°. Постепенный ее рост с последующим плавлением при 100° указывает, что эта фаза в действительности представляет собой модификацию I', впервые описанную Холландом и Миллером, появление фазы в модификации II начинает проявляться при 85°. Сопоставление интенсивностей максимумов на рис. I показывает, что при использованной скорости нагрева происходит наложение двух фазовых переходов — из модификации III в I' и из модификации III в II. Полученные рентгенографические данные не позволяют еще описать механизм образования модификации II. Интересно отметить внезапное ускорение образования модификации II, которое происходит сразу же после плавления модификации I' при 100°. Присутствие в системе совершенных кристаллов модификации LI, вероятно, способствует быстрой рекристаллизации только что образовавшегося расплава, хотя при обычных условиях кристаллизация модификации II из расплава при 100° протекает в течение не менее 60 мин.
Как указывалось выше, из одних только рентгеновских данных невозможно определить механизм превращения модификации III полибутена-1 в модификацию II. Однако, подвергая образцы, нагреву с различными скоростями, оказалось возможным разделить процесс кристаллизации, протекающий во времени, и переход первого рода из одной кристаллической модификации в другую.
Термограммы полибутена-1, находящегося в модификации III, показаны на рис. 2 для разных скоростей нагрева — 1, 5, 20 и, наконец, 50 град/мин. Как видно из этого рисунка, интенсивность эндотермического максимума, связанного с модификацией III, остается одной и той же при всех исследованных скоростях нагрева. Отсутствие эндотермического процесса, связанного с плавлением при 100°, при скоростях нагрева 20 и 50 град/мин указывает, что переход из модификации III в модификацию I' при высоких скоростях нагрева подавляется. Интенсивность эндотермического процесса плавления модификации II уменьшается с повышением скорости нагрева. Это доказывает, что после плавления модификации III при 96° рекристаллизация с образованием модификации II при больших скоростях нагрева не успевает произойти.
Множественные фазовые переходы в полибутене-1

Эндотермический пик, отвечающий плавлению модификации I' при 100°, до некоторой степени маскируется экзотермической реакцией рекристаллизации, протекающей при 97—98°, и поэтому он вырождается в плато на эндотермическом пике, характеризующем плавление модификации II (см. рис. 2). Поэтому было бы весьма интересно попытаться усилить эндотермический пик, обусловленный плавлением модификации I', производя длительный отжиг при 94° пленки полибутена-1, находящегося в модификации III.
Были исследованы образцы, выдержанные разное время при 94°. Термограммы таких образцов показаны на рис. 3. Из этих термограмм следует, что рекристаллизация в модификацию II при больших скоростях нагрева произойти не успевает, но эндотермические пики, отвечающие плавлению обеих модификаций — III и I' — на этих термограммах видны совершенно отчетливо. Полученные результаты также говорят о том, что присутствия модификации I' самого по себе недостаточно для того, чтобы произошла быстрая рекристаллизация в модификацию II из расплава. Однако, как показано на рис. I, присутствие модификации II резко ускоряет рекристаллизацию из расплава.
Противоположное явление наблюдается при медленном (I град/сутки) нагреве образца. При этом совершенно не происходит плавления модификации III и наблюдается только фазовый переход из модификации III в модификацию I'. Этот процесс наглядно прослеживается по температурной зависимости интенсивности рефлексов 110 модификаций III и I' кристаллов при скорости нагрева I град/сутки (рис. 4). Из данных рис. 4 видно, что в противоположность результату, показанному на рис. I, при медленной скорости нагрева образование модификации II полностью подавляется. Другим интересным выводом из полученных результатов является обнаружение отжига модификации I' при медленном нагреве, требуемом для полиморфного перехода из формы III в форму I': отжиг приводит к повышению температуры плавления модификации I' до 112°, т. е. на 12° по сравнению с обычной температурой плавления этой модификации. Это наблюдение позволяет предположить, что при правильно выбранном режиме отжига модификация I' может быть полностью переведена в обычную модификацию I с более высокой температурой плавления, т. е. в форму, которая обычно получается при медленном переходе из модификации II.
Множественные фазовые переходы в полибутене-1

Обнаружено также, что переход из модификации III в модификацию I' представляет собой селективный ступенчатый процесс, в котором при каждой температуре полиморфное превращение затрагивает только определенную часть материала. Этот вывод был сделан на основании экспериментов, в которых температура повышалась ступенями очень медленно — по 1° через 3—5 суток. Было замечено, что при каждой новой температуре превращение из модификации III в модификацию I' продолжается первые 12—24 час, а затем переход прекращается. Это явление можно объяснить термодинамическими соображениями, если принять, что при каждой данной температуре происходит селективное превращение только кристаллов модификации III определенных размеров. На рис. 5 показаны температурные зависимости средних размеров кристаллитов в обеих модификациях. Можно видеть, что с повышением температуры происходит. линейный рост размеров кристаллитов вновь образуемой модификации. Параллельно этому вплоть до температуры 108° наблюдается рост размеров кристаллитов модификации III. Выше 108° эта модификация существовать не может.
Полученные экспериментальные данные говорят о том, что при более низких температурах происходит переход из формы III в форму I' относительно мелких кристаллитов. По мере повышения температуры кристаллиты все большего размера накапливают достаточную энергию, чтобы в них стал возможным полиморфный переход. Линейный рост кристаллитов в модификации I' с повышением температуры указывает на то, что переход из модификации III в модификацию I' сопровождается перестройкой и образованием новых складок полимерных цепей, тем более что размеры кристаллов в модификации I' меньше, чем в модификации III.