Дельта-Релаксационный процесс

04.06.2015

Как видно из данных рис. 17 и 18, δ-релаксационный процесс в образцах ПХТФЭ с χ = 0,8 на кривой ε"—lgf наблюдается в области очень высоких частот. Хартшорн с сотрудниками также наблюдали этот процесс. На зависимостях ε'' от T этот процесс при f=1 гц не обнаруживается, поскольку измерения не производились при достаточно низких температурах.
Оценка свободной энергии активации может быть произведена по формуле
Дельта-Релаксационный процесс

Считая, что fm = 10в10 гц, получаем ΔF* = 2,8 ккал/моль. Время релаксации достигает 1 сек при T=60°K. Если же fm = 10в11 гц, то ΔF* = 1,4 ккал/моль и Tmax при 1 гц составит 30° К. Таким образом, 6-релаксационный процесс на кривой ε'' от T при f = l гц должен обнаруживаться в области сверхнизких температур. Интенсивность 6-релаксационного процесса уменьшается с понижением температуры, так что его чрезвычайно трудно наблюдать при низких температурах на кривых ε''—Т.
Криссман с сотрудниками наблюдал температурную зависимость релаксационного максимума механических потерь при сверхнизких температурах и частоте 10в11 гц у поливинилхлорида (ПВХ), поли-4-метилпентена-1 и изотактического полипропилепа. Эти максимумы, по-видимому, имеют ту же природу, что и наблюдаемые на рис. 17 и 18 δ-максимумы. По крайней мере в случае ПВХ очевидно, что δ-процесс не может быть объяснен вращением боковых групп. Это же относится и к ПХТФЭ. Тем не менее вероятность того, что δ-процесс обусловлен вращением боковых групп, не может быть исключена.
Очевидно, что δ-релаксационный процесс связан с кристаллическими областями, как это следует из рис. 17. В работе вклад Δεc при δ-релаксационном процессе (именуемый авторами высокочастотной кристаллической релаксацией) в диэлектрический инкремент (ε—ε∞) оценивали, исходя из того, что γ-релаксационный процесс имеет симметричную кривую зависимости ε" от lg f. В действительности γс-процесс имеет большой высокочастотный «хвост», и интенсивность δ-процесса, рассчитанная в предположении симметричного максимума в области γс-процесса, вероятно, завышена в два-три раза. Таким образом, δ-процесс не столь интенсивен, как это первоначально предполагалось Скоттом с сотрудниками.
За небольшим исключением, δ-релаксационный процесс обнаруживается у цепей, принимающих спиральные конформации. Например, ПХТФЭ, ПВХ, поли-4-метилпентен-1 и изотактический полипропилен обнаруживают δ-релаксационный процесс, а полиэтилен и найлон-6,6 — нет.