ya-Релаксационный процесс в ПХТФЭ

04.06.2015

γa-Релаксационный процесс является неотъемлемым свойством аморфных областей, однако он тесно связан с γc-процессом. Энергия активации γa-процесса лишь незначительно больше энергии активации γc-процесса. Ho между этими процессами существуют и важные различия. Полуширина Ya-максимума больше, а высокочастотный «хвост» практически отсутствует (рис. 18). Кроме того, γa-процесс существенно интенсивнее γc-процесса.
Для создания γa-модели необходимо количественно объяснить ряд особенностей этого процесса.
Близость значений энергий активации γa- и γc-процессов, по-видимому, связана с общностью молекулярных движений. В случае Yc-процесса молекулярное движение связывается с закручиванием цепей, определяемым энергией активации ΔW*d и сопровождающим переориентацию цепей в относительно свободных от взаимодействий областях, которые возникают за счет появления дефектных концов цепей. Закручивание может иметь место и в той части цепи, которая находится в стеклообразном состоянии. Это вызывает переориентацию, распространяющуюся на определенное расстояние вдоль цепи. Далее, если ΔW*d(γc) ≈ ΔW*d(γa) и ΔW*СX2(γc) ≈ ΔW*CX2(γa), то наблюдаемые энергии активации ΔН*(γc) и ΔН*(γa) должны быть практически равными. Шатцки предположил некоторое специфическое движение цепей — модель «коленчатого вала», — для которого в данной работе применяли более общий термин «закручивание». Предполагаемое подобие природы движений, лежащих в основе рассматриваемых процессов, и является истинной причиной перекрывания γс- и γa-максимумов (рис. 18).
Величина ΔН*(γа) несколько превышает ΔН*(γс) и это требует пояснений. Как ΔWd, так и ΔW*CX2 имеют меж- и внутримолекулярные составляющие. Предположим, что внутримолекулярные составляющие ΔW*d и ΔW*CX2 в γa- и γc-релаксационных процессах одинаковы. Однако межмолекулярные силы будут несколько отличаться, поскольку различается упаковка молекул в стеклообразном состоянии и в области дефектных концов цепей в кристалле. Мерой этого эффекта является локальный удельный объем. В стеклообразном состоянии области γ-релаксационного процесса он составляет приблизительно 0,475 см3/г (рис.1). Свободная цепь в идеализированной «дырке» гексагональной решетки характеризуется локальным удельным объемом 0,453*(6/5)=0,543 см3/г. Таким образом, цепь в области дефекта (рис. 20) испытывает меньшее воздействие соседей при закручивании и переориентации, чем при аналогичном движении в стеклообразном состоянии. Этим как раз и объясняется несколько меньшее значение ΔН*(γc) по сравнению с ΔH*(γa).
Распределение времен релаксации в γa-процессе чрезвычайно широкое и превосходит распределение в γc-процессе (4,3 десятичных порядка по сравнению с 3,2 при 23°). Рассмотрение, основанное на представлении о закручивании цепей и связанных с ним простых локализованных возмущениях цепи, обычно не приводит к столь широким распределениям. Поэтому полагают, что закручивание распространяется на различную длину цепей и, кроме того, в цепи происходят коррелированные движения, по-видимому дополняющие простые виды движений.