Применение модели yс-А

04.06.2015

Монокристаллы полиэтилена и блочный полиэтилен

На рис. 22 приведены данные Синнотта для Tmax, оцененной из измерений механической релаксации на выращенных из растворов монокристаллах полиэтилена при f=l гц. На том же рисунке приведены данные Иллерса для н-парафинов.
Применение модели yс-А

В обоих случаях хорошо удовлетворяется соотношение
Применение модели yс-А

У парафинов за n принималось число атомов углерода в цепи, а у монокристаллов — в периоде складывания (зачерненные точки на рис. 22). Синнотт показал, что экспериментальные данные на рис. 22 удовлетворяют также формуле Tmax = 173[(48+n)/(93+n)]. Сравнение этого соотношения с формулой (56) указывает, что при выборе параметров с и d возможна некоторая произвольность, однако T0 меняется лишь в незначительных пределах.
Величина T0=160° К в формуле (56) недопустимо низка, поскольку это означает, что в модели жесткого стержня для n>50 Tmax(γ) должно составлять 160° К при всех частотах. Однако из различных исследований релаксационных свойств линейного полиэтилена хорошо известно, что при высоких частотах вполне вероятно значение Tmax по крайней мере 300° К. Кроме того, при больших n нужно учитывать закручивание цепей. Следовательно, данные, представленные на рис. 22, описываются зависимостью
Применение модели yс-А

В уравнении (57) учтен эффект закручивания, как и в уравнении (30), и m было принято равным 50. Из рис. 22 видно, что формула (57) удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными для парафинов, однако для полимеров наблюдаются расхождения между экспериментальным и теоретическим результатами. Расхождение может быть легко объяснено на основании модели γc—А, учитывающей распределение длин активных диполей. Эффективной величиной в модели жесткого стержня является n' = n/2, где n — число атомов в периоде складывания, следовательно, данные для полимерных кристаллов следует сместить на 0,3 десятичного порядка влево по шкале lg n. В этом случае теоретические расчеты удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными (зачерненные квадратики на рис. 22,6). Важнейшей особенностью формулы (57) является то, что она предсказывает частотную зависимость параметра [lim Tmax]n→∞, совпадающую с экспериментальными данными. Например, при очень высоких частотах (lnAτm = 0) формула (57) приводит к
Применение модели yс-А

Интересно, что Старкуезер получил для полиэтилена низкого давления предельное значение Tmax в области γ-максимума приблизительно равное 380° К.
Другой характерной чертой формулы (57) является возможность оценки по ней (принимая d = 200) величины ΔS*CH2(γ). При ΔH*γ 12 ккал/моль ΔH*CH2(γ) = 60 кал/моль для m = 40 и T0 = 300° К. получим ΔS*CH2(γ) = 60/300 = 0,2 энтр. ед. С другой стороны, если принять lg А = 12, то ΔS*CH2 = 4,6 lg(A/d) = 0,27 энтр. ед. Совпадение результатов расчета ΔS*CH2(γ) можно считать удовлетворительным.
Таким образом, совпадение расчетной формулы (56) с экспериментальными данными, по-видимому, случайное и более подходящим выражением для γc-релаксационного процесса в монокристаллах полиэтилена является формула (57). Из нее следует, что механически регистрируемые процессы в монокристаллах полимеров родственны релаксационным процессам в н-парафинах, однако, как это уже указывалось, весьма трудно установить, какой из подходящих вариантов модели γc—А может быть перенесен на н-парафины. Окончательное установление связи между поведением парафинов и полимеров, предсказываемой формулой (57), следует отложить до тех пор, пока не будет предложена удовлетворительная модель γ-процесса для парафинов и пока информация, получаемая из механических исследований, не будет подтверждена другими методами.
Вернемся теперь вновь к анализу данных по механической релаксации у монокристаллов полиэтилена. Согласно данным Синнотта, интенсивность поглощения в области γc-максимума начинает заметно возрастать при увеличении толщины пластин. Модель γc—А предсказывает этот результат. Синнотт также обнаружил наличие широкого распределения времен релаксации: максимум на кривой G"—T очень широкий. Этот факт тоже согласуется с моделью γc—А.
Ишида с сотрудниками отчетливо продемонстрировал диэлектрическими исследованиями существование у,-процесса в монокристаллах полиоксиэтилена. Наблюдаемая энергия активации процесса составляет 9 ккал/моль. Полуширина γc-максимума на кривой потерь ε''—lgf приблизительно составляет 3,5 десятичных порядка, что согласуется с представлением о наличии широкого распределения времен релаксации, согласно модели γc—A.
В ряде случаев γc-процесс наблюдается у блочного полиэтилена. Частично этот эффект обусловлен появлением дефектов, связанных с концами цепей и рассмотренных при обсуждении модели γc—А, поскольку Tmax располагается в той же температурной области, что и для монокристаллов. Составляющая, связанная с влиянием выпрямленных цепей и обусловливающая низкотемпературный γс-процесс вследствие неравенства длин молекулярных цепей, по-видимому, также присутствует. Отжиг приводит к увеличению Tmax для процесса γc—А, но Tmax, связанная с областью выпрямленных цепей, при отжиге изменится слабо. Для разрешения этих двух составляющих потребуется проведение экспериментов с фракционированными блочными полимерами. В случае линейного блочного полиэтилена γa-релаксационные эффекты практически вообще не обнаруживаются.
ПХТФЭ

До настоящего времени не были проведены диэлектрические и механические исследования ПХТФЭ, указывающие на увеличение интенсивности потерь при изотермическом отжиге тонких пластин, как это было установлено Синноттом для полиэтилена. Однако величина γc-максимума у отожженных образцов с χ = 0,73 и 0,80 значительна, что согласуется с присутствием большого числа дефектных концов цепей в кристалле. Наблюдаемый в случае ПХТФЭ γс-процесс, по-видимому, связан главным образом с механизмом — А, но возможно и наличие составляющей, обусловленной областями выпрямленных цепей.
Необычно большой γс-максимум диэлектрических потерь у пластин со сложенными цепями блочного ПХТФЭ может быть частично отнесен за счет усиления дипольных моментов в цепях, длина которых не эквивалентна длине спирали с шагом 40 А, что приводит к большой эффективной величине μc, и присутствия большого числа дефектных концов цепей типа, изображенных на рис. 20, что обусловливает появление свободных вакансий, каждая из которых дает у активных цепей.
Данные диэлектрических измерений для ПХТФЭ дают прекрасную возможность проверить, позволяет ли предложенная модель γc—А дать какое-либо приближенное представление о правильной форме зависимости ε''—lgf. γc-Максимум на зависимости ε'' от lgf у ПХТФЭ характеризуется большой полушириной и сильной асимметрией (рис. 18, χ→1).
Толщина пластин у образцов с χ = 0,80 составляет 380 А, соответствуя nc=300 [формула (53)]. Наблюдаемая энергия активации γc-процесса при χ→1 составляет 14,0 ккал/моль; температурный сдвиг теоретически рассчитанного максимума потерь должен дать аналогичную величину энергии активации. Более того, свободная энергия активации должна согласовываться с формулой (55) для ΔW*A (n), а форма кривой потерь должна удовлетворять этим условиям.
Предельное значение ΔW*n→∞(n) = 4mΔW*CX2(γ) в m =[A2/ΔW*CX2(γ)]1/2. Комбинация этих соотношений дает ΔW*CX2(γ) = [ΔW*n→∞ (n)]2/16A2 и m = 4A2/ΔW*n→∞. Таким образом,если известны A2 и ΔW* (n), то можно вычислить ΔW*CX2 и m. В данной работе полагали, что А2=5 эв, или 110 ккал/моль, и оценивали ΔW*(n) следующим образом. Экстраполяция зависимости lgfm от 1/Т к 1/T = 0 приводит к значению lgfm = 16,0. Полагая, что эта величина соответствует (1/A)ехр(-ΔS*n→∞/R), и принимая lgA = 12, получим ΔS*n→∞(n)=18,4 энтр. ед. Величину ΔH*(γc) предполагали равной 15 ккал/моль при 300° К, что приблизительно соответствует величине ΔH*(γc) для ПХТФЭ (рис. 6). Для этих величин ΔS*n→∞ и ΔН*n→∞ значение ΔW*n→∞ по расчетам составляет 300 ккал/моль при 400° К, и соответствующие значения ΔW*CX2 (γ) и m вычисляли по ранее указанному методу. Эти величины совместно с ΔH*CX2 (γ) и ΔS*CX2(γ) приведены на рис. 23.
Применение модели yс-А

На рис. 23,б представлена рассчитанная по формуле (53] зависимость εmax от lgωτ0 совместно с величинами ΔW*CX2(γ) и m. Из рисунка видно, что рассчитанные кривые имеют соответствующую форму, а положение ε''max с температурой смещается. Энергия активации этого процесса (расчетного) хорошо согласуется с экспериментальными данными. Таким образом, наблюдается удовлетворительное согласие между теорией и экспериментом.
Выше приведенный анализ дает T0 = 800°. Из-за ошибок определения ΔS*CX2(γ) несомненно эта величина отличается от истинной по крайней мере на 200 или 300° К. Однако можно показать, что экспериментальная величина T0 довольно высокая и значительно не отличается от теоретической. Из рис. 17 видно, что γ-процесс (данные относятся к γс-процессу) продолжает существовать вплоть до 200° (473°К). Следовательно, действительное значение величины T0 приближается к T0m = 494° К.
Интенсивность поглощения в γс-процессе, оцененная из диэлектрических измерений, существенно увеличивается при повышении температуры (рис. 17). Частично увеличение ε''max обусловлено предсказываемым сужением распределения с повышением температуры, однако при этом возрастает и площадь под кривой потерь, а следовательно, и Iμ. Это характеризует релаксационный процесс как такой, у которого V + ΔW*d≥0.
Предсказанное распределение времен релаксации диэлектрических свойств у ПХТФЭ позволяет объяснить характер механического γс-максимума, наблюдаемого на зависимостях πtgδ или G" от T.