Обсуждение γ-релаксационного процесса в н-парафинах и их полярных производных

04.06.2015

Весьма интенсивный процесс, очевидно относящийся к γ-релаксации, наблюдается при исследовании механических свойств дисперсии монокристаллов н-парафинов в полистироле. В этой системе максимумы потерь выражены весьма активно. Можно принять, что конформации цепей в «освобожденных» областях такие же, как и на границах кристаллитов (где также имеются вакансии). Очевидно, что такие цепи приведут к появлению релаксационных процессов, подобных обсужденным выше для модели γс—А. Однако трудно себе представить, какая концентрация таких дефектных областей достаточна, чтобы обусловить наблюдаемые эффекты. Распределение времен релаксации в противоположность процессу γс—А довольно узкое. Интересно отметить, что, согласно измерениям Микинса, выполненным на симметричных эфирах, γ-процесса в блочных образцах не обнаруживается.
В случае αс-релаксации значения Tmax, оцененные из данных механических измерений для н-парафинов и данных диэлектрических измерений для их полярных производных, находятся в соответствии друг с другом и позволяют сделать выводы, касающиеся основного механизма механических потерь, поскольку интерпретация диэлектрических данных хорошо известна. Однако в отсутствие подтверждающих диэлектрических измерений для γ-процесса у длинноцепочечных полярных соединений природа этого процесса у н-парафинов оказывается не вполне ясной. По мнению авторов, γс-релаксация в полимерах обусловлена рассмотренными выше эффектами; маловероятно, что γ-релаксация, обнаруженная Иллерсом в н-парафинах, должна быть непременно отнесена к γс-процессу в полимерах. В соответствии с этим данные для полимеров были проанализированы следующим образом.
Выше было отмечено, что существуют теоретические трудности в объяснении γс-релаксационного процесса у чистых парафинов в связи с отсутствием большого числа свободных вакансий достаточной длины. Однако существование такого процесса может быть предсказано для кристаллов с выпрямленными цепями, состоящими из молекул различной длины, при условии если в их структуре содержится требуемая концентрация свободных вакансий.
Прежде чем перейти к обсуждению применений модели γс—А, представляется интересным отметить следующие моменты. γс-Релаксация обусловлена присутствием дефектов, и у высоко совершенных кристаллов она должна быть пренебрежимо малой. Модель γс—А в одном отношении весьма своеобразна. Обычно отжиг приводит к устранению дефектов в кристаллах, однако в случае модели γс—А этот метод обработки действительно приводит к увеличению числа дефектов в кристалле, связанных с концами цепей. Процесс отжига у кристаллов со сложенными цепями сводится к повышению толщины пластин, что уменьшает число складок с высокой энергией и снижает полную свободную энергию кристалла, но это происходит при интенсивном втягивании концов цепей и образовании свободных вакансий в кристалле. Двойная свободная вакансия образуется в том случае, если в кристалл втягивается целая складка.