Разделение γ-процесса на γа- и γс-составляющие в ПХТФЭ

04.06.2015

γ-Релаксационному процессу в ПХТФЭ в спектре диэлектрических времен релаксации соответствует наиболее интенсивно выраженная область. Эту область можно пронаблюдать на зависимости ε'' от T при f=l гц (рис. 4), а также на зависимостях ε'' от lgf (рис. 5 и 15). Зависимость γ-максимума от температуры для образцов ПХТФЭ с χ = 0,80 проиллюстрирована серией изометрических зависимостей ε'' от lgf (рис. 17).
γ-Процесс активен и в механическом релаксационном спектре. Зависимость lgfm от 1/7 для различных образцов ПХТФЭ приведена на рис. 6.
На рис. 18 показаны зависимости е" от lgf для образцов с χ=0,12; 0,44; 0,73 и 0,80 при 23° в области γ-релаксационного максимума. Рассмотрение кривых на рис. 18 позволяет с полным основанием сделать вывод, что γ-релаксационный процесс связан как с аморфной (χ→0), так и с кристаллической (χ→1) областями. Обозначим эти составляющие γa и γc соответственно.
Разделение γ-процесса на γа- и γс-составляющие в ПХТФЭ

Интенсивность чистого γc-процесса при 23° составляет приблизительно половину от интенсивности чистого γа-процесса при той же температуре (оценка производилась сопоставлением площадей под кривыми на рис. 18).
Важной особенностью γa- и γc-составляющих является одинаковое время релаксации и характер кривой зависимости е" от lgf со стороны высоких частот в области максимума при 10в4 и 10в5 гц, где потери всех образцов практически идентичны и не зависят от χ. Аналогичное разделение максимума потерь на два процесса может быть произведено и для других температур.
Полуширина максимума в области γа-релаксационного процесса составляет 4,3 десятичных порядка, а γc-процесса — 3,2 порядка (рис. 18). Максимум на кривой ε''—lgf для γa-процесса практически симметричен. γc-Максимум на этих зависимостях существенно асимметричен из-за отчетливо выраженного высокочастотного «хвоста». Ширина и асимметрия распределения времен диэлектрической релаксации для γc-процесса будут объяснены ниже с позиций простых модельных представлений.
Разделение γ-процесса на γа- и γс-составляющие в ПХТФЭ

Как механические, так и диэлектрические измерения температурных зависимостей потерь при постоянной частоте позволяют обнаружить общие высокочастотные времена релаксации. Данные о механических потерях для γ-процесса (по зависимостям πtgδ или G” от T) совпадают в области низкотемпературного участка максимума. Для всех образцов это отчетливо видно по зависимостям πtgδ от Т, приведенным на рис. 4, и особенно в результатах, полученных Криссманом и Пассаглиа (G"—T при f=1 гц). Аналогичное явление обнаруживается и в диэлектрических исследованиях при f=500 гц (рис. 4). Схематическое представление этих результатов дано на рис. 3. Общность времени релаксации для процессов, протекающих в аморфной и кристаллической областях, и подобие интенсивностей ни в коей мере не опровергают модель частично кристаллического полимера (чередование аморфных и кристаллических областей).
Разделение γ-процесса на γа- и γс-составляющие в ПХТФЭ

Вывод о том, что аморфная область обусловливает γа-релаксационный процесс, совершенно отличный от β-релаксационного процесса, подтверждается данными по механической релаксации линейных полимеров, у которых отсутствуют боковые группы и которые находятся в существенно некристаллическом состоянии. Утверждение о том, что полностью кристаллическому состоянию (пластины со сложенными цепями), аппроксимируемому образцом с χ=0,80, свойствен γс-релаксационный процесс, подтверждается данными Синнотта по механической релаксации образцов, приготовленных из монокристаллов полиэтилена. У этих образцов обнаруживаются релаксационные максимумы αc—Cc и αс—Cf в области высоких температур (см, выше) и γc-релаксационный максимум в области более низких температур (см. рис. 2, в). У монокристаллов полностью отсутствует β-релаксационный процесс.
Энергии активации чистых γф- и γс-процессов могут быть оценены по энергиям активации, вычисленным для образцов ПХТФЭ с различными χ в соответствии с формулой ΔН* = -R∂ ln fm/∂(Т-1) и данными рис. 6. Результаты расчетов приведены в табл. 3. Экстраполяция этих результатов к χ=1 дает величину ΔН*(γс) = 14,0 ккал/моль. [Если считать, что образцу с χ=0,80 в действительности соответствует степень кристалличности 90%, то ΔН* (γс) получается равной 14,3 ккал/моль.] Во всех случаях величина ΔН*(γс) несколько ниже, чем ΔН*(γа). Следовательно, γc-максимум для f=l гц наблюдается на графике зависимости ε" от T при более низкой температуре, чем γa-максимум (см. табл. 3, а также данные по механическим потерям на рис. 4). В случае f=l гц разрешенный γc-максимум наблюдается при -50°, или 0,45T°m, а разрешенный γa-максимум — при —10°, или 0,533T°m.