β-Релаксационный процесс

04.06.2015

Процесс β-релаксации не обнаруживается у монокристаллов линейного полиэтилена и проявляется лишь в очень слабой степени у блочных образцов этого полимера. У сильно разветвленных образцов полиэтилена наблюдается максимум между αc-и γ-областями, который обычно называют p-максимумом и связывают с аморфными областями (авторы придерживаются того же мнения о природе этого максимума потерь), но рассмотрение β-процесса у таких образцов выходит за пределы поставленной в настоящей работе задачи, которую можно сформулировать как изучение релаксационных процессов в линейных цепях, не содержащих боковых ответвлений. Следовательно, при рассмотрении β-релаксационного процесса мы ограничимся примером ПХТФЭ, у которого можно легко определить область, ответственную за этот процесс.
β-Релаксаиионные эффекты легко обнаружить при диэлектрических исследованиях образцов ПХТФЭ с α=0,44 и 0,73 и очень слабо — у образцов с χ=0,80 (рис. 4). (Образец с χ=0,12 не представляется возможным исследовать в β-релаксационной области, поскольку он начинает кристаллизоваться при температуре около 60°. Гипотетический β-максимум для образца с χ=0,12 на рис. 4 изображен пунктирной линией). Температурное положение максимума при f=1 гц зависит от % и морфологии образца. Значения Tmax приведены в табл. 2.
β-Релаксационный процесс

Как видно из данных рис. 4, интенсивность β-релаксационного процесса, наблюдаемого при диэлектрических измерениях, возрастает с уменьшением степени кристалличности. Следовательно, β-релаксационный процесс связан с аморфными областями частично кристаллического полимера. Полагая, что содержание аморфных областей (1—χ) в полимере пропорционально площади β-максимума потерь и принимая за начало отсчета образец с χ=0,44, получаем, что в образце с χ=0,80 в действительности содержится лишь 5% аморфного компонента, т. е. его истинная степень кристалличности составляет около 0,95. Различие обусловлено тем фактом, что, как уже указывалось, оценка дилатометрическим методом приводит к несколько заниженным значениям в области больших χ, поскольку пустоты между пластинами неправильно воспринимаются как аморфные области.
β-Релаксационный процесс

Данные по механическим потерям, приведенные на рис. 4, также позволяют сделать вывод, что β-релаксационный процесс связан с аморфными областями полимера. Подобного рода выводы, основанные на механических измерениях πtg δ, необходимо делать с большой осторожностью из-за сильного изменения величины модуля в β-области. Диэлектрические измерения, более надежные в этом отношении, не обнаруживают аналогичной сильной дисперсии и позволяют уверенно установить область, ответственную за происхождение релаксационного процесса. Тем не менее в рассматриваемом случае, очевидно, можно утверждать на основании механических измерений πtg δ, что вывод о связи β-релаксационного процесса с аморфной областью полимера правильный.
Дальнейшая информация о природе p-релаксационного процесса в аморфной области частично кристаллического полимера может быть получена из частотной зависимости ε'', измеренной при различных температурах, и зависимости lgfm от 1/Г, рассчитанной из данных ε''— lgf. На рис. 15 приведены характерные зависимости ε" от lgf для ПХТФЭ в области β-релаксационного процесса. Аналогичная зависимость была получена для образца с f = 0,44. Зависимость lgfm от 1/Т, рассчитанная из данных по ε"—lg f, для β-процесса приведена на рис. 6. Кажущиеся энергии активации для β-релаксационного процесса у различных образцов, вычисленные по уравнению (1), приведены на рис. 16.
β-Релаксационный процесс

Используя данные по энергиям активации, можно показать, что β-релаксационный процесс обусловлен стеклованием аморфного компонента полимера. Среднее «диэлектрическое время релаксации» аморфных полярных веществ, как это было показано несколько лет назад Девидсоном и Коулом, описывается формулой
β-Релаксационный процесс

Во многих случаях вязкость жидкостей изменяется с температурой по аналогичному закону
β-Релаксационный процесс

где для данной переохлажденной жидкости U*τ и U*η и T∞ практически совпадают, Эта температурная зависимость вязкости была подмечена Фогелем в 1921 г. Недавно Вилльямс, Лэндел и Ферри (ВЛФ) определили приблизительные значения U*η = 4,12 икал/моль и T∞=Tg — 51,6, которые характерны для всех аморфных полимеров. Хотя эти величины могут заметно меняться при переходе от одного полимера к другому, все же приведенные усредненные значения чрезвычайно полезны для настоящего анализа. Формулы (37) и (38), по всей вероятности, более физически обоснованы, чем те, которые представляют зависимость η и τ в экспоненциальной форме С ехр [ΔH*(β)/RT] и полагают существование температурной зависимости ΔH*(β). Эта зависимость на основании формул (37) и (38) имеет вид
β-Релаксационный процесс

(Она получается из уравнения ΔH* = —R∂ ln fm/∂T-1 подстановкой численных значений параметров ВЛФ.)
На рис. 16 сплошными линиями изображены вычисленные по формуле (39) величины АН* при заданных значениях Tg. Экспериментально определенная температурная зависимость ΔH* для образцов χ = 0,73 и 0,80 приблизительно согласуется с теоретической, рассчитанной по формуле (39). [Температурная область, в которой наблюдаются fm для образца с χ = 0,44, слишком узкая для того, чтобы было можно надежно оценить экспериментальную зависимость ΔH*(β)]. Из рассмотренного поведения образцов с χ = 0,80 и 0,73 сделан вывод, что β-релаксационные максимумы непосредственно связаны с аморфными областями полимера. Таким образом, получено подтверждение правильности предпосылок авторов и возможности разделения αc-максимума в образцах с χ = 0,80, связанного с процессами в складках кристалла и имеющего независимую от температуры энергию активации, от p-максимума в образцах с χ = 0,73, связанного главным образом с аморфными областями и имеющего сильно зависимую от температуры энергию активации. Практически не остается сомнений, что β-максимум в образцах с χ = 0,44 связан с аморфной областью.
Температура стеклования существенно зависит от морфологии и степени кристалличности (табл. 2). Рассмотрим вначале закристаллизованные при закалке, а также впоследствии отожженные образцы с χ = 0,12; 0,44 и 0,73. Дилатометрически определенная температура стеклования возрастает непрерывно с ростом χ. Это может быть объяснено увеличением степени деформации (увеличение ориентационного порядка) и перепутывания цепей, обнаруженных в аморфных областях этих полимеров (рис. 2). Аморфные области в образцах с χ = 0,12, по-видимому, слабо ориентированы, и наблюдаемая величина Tg должна приблизительно соответствовать температуре стеклования, характерной для полностью некристаллического состояния. По указанным выше причинам «аморфные» области в образцах с χ = 0,73 должны находиться в ориентированном состоянии. Деформированное (выпрямленное) состояние межкристаллитных связей уменьшает число вероятных конфигураций на единицу длины и, следовательно, увеличивает Tg. Аналогичную тенденцию можно наблюдать в отношении Tg, оцененной диэлектрическим методом, для образцов с χ = 0,44 и 0,73. [Смещение Tg у образцов с различной χ при оценке Tg диэлектрическим и дилатометрическим методами количественно различается. Скорее всего ошибка связана с диэлектрическими измерениями Tg. Действительно, величина Tg зависит от правильности выбора констант формулы (39), а также от наложения на β-максимум αc-процесса, связанного с петлевидными складками. Однако аналогия в направленности изменения Tg вполне достаточна, чтобы утверждать, что сдвиг β-максимума с ростом χ определяется в основном повышением Tg]. Повышение Tg с увеличением χ также находит свое отражение в увеличении Tmax (табл. 2). Полиэтилентерефталат обнаруживает подобное увеличение Tg со степенью кристалличности при слабом и умеренном отжиге.
На зависимостях πtg δ не наблюдается направленного сдвига Tg (рис. 4). Однако этот сдвиг обнаруживается на зависимости G''—T, полученной Криссманом и Пассаглиа.
В образце с χ = 0,80 наблюдается совершенно отличная картина. Дилатометрически и диэлектрически оцененные Tg у этого образца значительно ниже, чем у образцов с χ = 0,44 и 0,73, что может быть объяснено следующим образом. В образцах, закристаллизованных в условиях, аналогичных рассматриваемым, кристаллы медленно растут в аморфной среде, и этот процесс может быть заморожен в любой момент времени. В результате получается двухкомпонентная система, состоящая из обычных кристаллов и аморфного материала, цепи в котором не выпрямлены. При этом аморфной области будет присуще нормальное значение Tg. Это противоположно случаю с предварительно закаленными и затем отожженными образцами χ = 0,12, 0,44 и 0,73), у которых аморфные области сильно деформированы.
Единственной причиной довольно высокого значения Tg у образцов с χ = 0,8 может быть слишком низкое содержание аморфного материала, причем он весь находится в форме деформированных межкристаллитных связей. Очевидно, что вследствие низкого содержания аморфного вещества или вследствие его диэлектрической неактивности более высокое значение Tg не наблюдается. Аналогичное снижение Tg имеет место и у изотермически закристаллизованных и имеющих высокую степень кристалличности образцов полиэтилентерефталата.
Дальнейший анализ позволяет с уверенностью отнести β-релаксационный процесс к стеклованию аморфных областей при Tg. Изменение Tg со степенью кристалличности у образцов с χ = 0,12, 0,44 и 0,73 обусловлено изменением ориентационного порядка макромолекулярных цепей в аморфных областях. Tmax для β-процесса при 1 гц представляет собой температуру, при которой среднее диэлектрическое время релаксации молекулярных движений составляет 1 сек: дилатометрически определенное Tg представляет собой температуру, при которой время средней дипольной переориентации соответствует 10в5/10в6 сек.
Совершенно отличным образом объясняются формулы (37) и (38), которые выражают основные соотношения, определяющие температурную зависимость β-процесса. В работе предполагается, что изменение свободного объема vf является основной причиной температурной зависимости η и, по-видимому, τ (определенного диэлектрическим методом), т. е.
β-Релаксационный процесс

Величина vf определяется как разность действительного объема V и «занятого» объема v0. Предполагается, что увеличение V при температурах заметно выше Tg главным образом связано с увеличением vf, что и вызывает уменьшение ту. Формула (40) может быть представлена в иной форме, если учесть линейность зависимости v0 и V (а следовательно, и vf) от температуры; тогда получатся формулы, аналогичные уравнениям (37) и (38), но эти формулы могут быть справедливы безотносительно правильности предположения о характере температурной зависимости vf.
В случае аморфных полимеров имеется одно серьезное возражение против концепции свободного объема. Диэлектрическими измерениями Вилльямс установил, что β-релаксация у полиметилметакрилата и полиоксипропилена происходит совершенно аналогично в условиях постоянного давления и постоянного объема. Наблюдаемые значения энергии активации при различных температурах и постоянном объеме всегда лишь приблизительно на 20% ниже измеренных при постоянном давлении. Энергия активации возрастает с температурой таким же образом, как и у образцов ПХТФЭ (рис. 16). Это трудно согласовать с концепцией, предполагающей, что изменения η и τ обусловлены в основном изменением свободного объема. При этом, чтобы сохранить в силе концепцию свободного объема, необходимо предположить наличие большого отрицательного коэффициента расширения v0. В связи с этим мы полагаем, что формулы (37) — (39), которые определяют температурные зависимости τ и η, следует рассматривать как эмпирические зависимости. При детальном рассмотрении этой проблемы несомненно должно учитываться и изменение свободного объема, однако формулы (37) и (38) справедливы как в условиях постоянного объема, так и постоянной температуры. Учет изменения свободного объема следует воспринимать скорее как уточнение формул (37) и (38), а не как основное объяснение наблюдаемых эффектов.
Уделялось много внимания выводу формул (37) и (38), не связанному с концепцией свободного объема. Гиббс и Ди-Марцио показали статистико-механическими расчетами для полимерных цепей, обладающих внутренней жесткостью, что существует некоторая критическая температура (T2), которая лежит ниже дилатометрически определенной Tg: при этой температуре молярная конформационная энтропия Sс переохлажденной полимерной жидкости достигает минимального значения. Переход при T2 является истинным равновесным переходом второго рода. Адам и Гиббс исследовали релаксационные свойства полимеров при температурах выше T2 и получили в результате соотношение
β-Релаксационный процесс

где Δμ — потенциальная энергия торможения процесса переориентации в расчете на элементарное звено цепи [s*с — критическая конформационная энтропия наименьшей подсистемы, которая способна принимать участие в кооперативном переходе в другую конформацию (величины Δμ и s*c принимаются приблизительно независящими от температуры) и ΔCp — разность удельных теплоемкостей между переохлажденной жидкостью и застеклованным образцом при Tg, которая также не зависит от температуры в интервале от Tg до T2. Параметр z* представляет собой размер кооперативной области (z* = Nas*c/Sc, Na — число Авогадро). Формула (41) аналогична по форме выражениям (37) и (38) и преобразуется к формуле (39), если вместо T∞подставить T2 (напомним, что T∞ = Tg - 51,6°).
Причиной того, что т быстро возрастает до бесконечности при приближении к конечной температуре T2, является линейность зависимости z* от 1/Sc (Sc быстро приближается к нулю при T2). Критический размер кооперативной области достигает бесконечности при T2, обусловливая и бесконечно большое значение τ при этой температуре. Таким образом, основным физическим объяснением поведения т около и выше T2 является тот факт, что равновесная конформационная энтропия переохлажденной жидкости приближается к нулю (или очень малой величине) при T2, в соответствии с равновесной теорией Гиббса и Ди-Марцио. Переход при T2 является равновесным переходом второго рода в смысле Эренфеста. Выше температуры T∞ или T2 процесс стеклования определяется, главным образом, связанными с ним кинетическими эффектами. Типичными примерами этого являются поведение τ, fm или ΔH*(β) при изменении температуры [в соответствии с уравнениями (37)—(39)].
Формула (41) может быть использована для количественного объяснения увеличения Tg (оцененной диэлектрическим методом) или Tmax с ростом степени кристалличности. Уже было указано, что в образцах с χ = 0,2, 0,44 и 0,73 постепенно возрастает ориентация цепей в аморфной области. Растяжение цепей приводит к уменьшению ΔSc, поскольку растянутые цепи имеют более низкую конформационную энтропию. Следовательно, т при этом будет возрастать, что обусловит повышение Tmax и Tg, определенное как диэлектрическим, так и дилатометрическим методами. Небольшое уменьшение ΔSc может привести к довольно большим изменениям τ, поскольку показатель s*c/k(ΔCp)(T—T2) велик.
Теория Адама—Гиббса дает удовлетворительное объяснение изменению средней величины τ для β-релаксационного процесса с температурой, однако не существует теорий, позволяющих удовлетворительно объяснить наличие распределения времен релаксации и его температурную зависимость для β-процесса в аморфных полимерах с диполями, расположенными под прямым углом к основной цепи. В области β-процесса на зависимости ε''—lgf наблюдается асимметричный максимум потерь с высокочастотным «хвостом», что близко соответствует эмпирическим представлениям Девидсона—Коула. Распределение несколько сужается с повышением температуры. Представляется весьма интересным определить, приводит ли использованная Гиббсом и Ди-Марцио модель цепи при учете появления в каждом мономерном звене жесткого дипольного момента к соответствующему распределению времен релаксации, однако этому препятствуют возникающие в таком расчете математические трудности. Зимм рассчитал распределение времен релаксации для коллинеарных цепи дипольных моментов и получил выражение, близко совпадающее с эмпирической функцией Девидсона—Коула. При соответствующем выборе коэффициента трения в теории Зимма получается бесконечное время релаксации при T2 или T∞.
Правильная модель релаксационных процессов в аморфном полимере с диполями, расположенными под прямым углом по отношению к основной цепи, требует учета двух раздельных релаксационных процессов, проявляющихся как в механических, так и диэлектрических исследованиях: 1) β-релаксационный процесс, т которого подчиняется формуле (37) и который «замерзает» при температуре, составляющей приблизительно 0,76Tm (f = 1 гц), т. е. существенно выше определенной дилатометрически Tg = 0,63Tm и 2) γa-релаксационный процесс, имеющий низкую и зависящую от температуры энергию активации, который «замерзает» (f=1 гц) при температуре около 0,507.
Тот факт, что релаксационные эффекты, обусловленные простейшими движениями типа закручивания, наблюдаются (для f=1 гц) в стеклообразном состоянии существенно ниже T2 в виде γn-процесса, связанного с аморфными областями, позволяет сделать вывод, что наименьшая кооперативная подсистема в β-релаксационном процессе существенно больше, чем система, обусловливающая простейшие некооперативные конформационные превращения. Простейшим возможным некооперативным конформационным превращением являются локализованные изгибы цепи, которые обусловливают высокочастотную часть γa.