Сравнение теоретических и экспериментальных данных для αс-релаксационного процесса

04.06.2015

Длинноцепочечные соединения (αс—В)

αс-Релаксационный процесс ярко проявляется у н-парафинов и простых и сложных н-эфиров обычной чистоты. Он возможен также у твердых растворов кетонов в н-парафинах, когда молекулы парафина имеют на один атом углерода больше, чем молекулы кетона. Величина Tmax при 1 гц для н-парафинов, определенная Иллерсом по измерениям модуля потерь G", приведена на рис. 12. На том же рисунке представлены величины Tmax при f=1 гц, полученные при диэлектрических измерениях Микинсом для простых и сложных н-эфиров и растворов кетонов в н-парафинах. Хотя величины Tmax, рассчитанные по данным диэлектрических измерений, систематически располагаются несколько ниже величин, полученных при механических измерениях, зависимости Tmax от длины цепей в обоих случаях аналогичны. αс-Процесс, наблюдаемый у этих соединений, может быть идентифицирован как αс—В.
Данные диэлектрических измерений Микинса отчетливо показывают, что процесс, обусловливающий потери, связан с переориентацией цепей. В случае диэлектрических измерений Драйденом и Уелшем было точно установлено, что диэлектрические потери обусловливаются дефектами, вносимыми отклонением длин цепей от среднего значения; для монодисперсных соединений диэлектрические потери, соответствующие процессу αс—В, становятся очень малыми. Это указывает на наличие у неоднородных образцов механизма короткоцепных дефектов (i на рис. 9). Аналогично этому недавние исследования механической релаксации, проведенные Криссманом и Пассаглиа на тщательно очищенных монокристаллах н*С20Н42, не обнаруживают присутствия αс-механизма. Это вновь подтверждает предположение о том, что дефекты вследствие полидисперсности цепей обусловливают появление αс—В-механизма потерь.
Сравнение теоретических и экспериментальных данных для αс-релаксационного процесса

У н-парафинов и их полярных производных часто наблюдаются вращательные (ротационные) фазовые переходы непосредственно вблизи температуры плавления. Этот эффект обнаруживается у н-парафинов с четным числом атомов углерода от н-С22Н46 до н-C44H90. Гексагональное состояние, существующее при температуре выше температуры перехода первого рода, именуется «ротационной» (rotator) фазой, а состояние ниже температуры перехода — «предротациоиной» (prerotator) фазой. Ротационный фазовый переход в чистом материале представляет собой равновесный процесс, подобный плавлению. Рассматриваемые эффекты вращения цепей относятся к предротационному состоянию и связаны с присутствием молекул с короткими цепями. Ротационный переход происходит даже в чрезвычайно чистых материалах, и заторможенное молекулярное вращение в твердом состоянии выше температуры перехода не зависит от присутствия неоднородных цепей. Время релаксации в ротационном состоянии в общем случае значительно меньше, чем в предротационном. Низкомолекулярные примеси будут обусловливать несвойственное чистому материалу, например н-C18H38, ротационное состояние, однако при низких температурах, при которых αс-процесс наблюдается для f=1 гц, вероятность обнаружения такой составляющей практически равна нулю.
Сравнение теоретических и экспериментальных данных для αс-релаксационного процесса

Обширные данные по диэлектрическим измерениям Микинса для симметричных простых и сложных н-эфиров и твердых растворов кетонов в н-парафинах указывают, что ΔH* для αс-процесса возрастает линейно с n вплоть до значения n=37 (максимально изученный молекулярный вес). (У высоко асимметричных сложных эфиров кристаллическая структура отличается от структуры более симметричных соединений). Из работ Микинса также следует, что не только теплота активации ΔЯ*, но и энтропия активации ΔS* линейно возрастают с n, на основании чего можно сделать вывод, что при постоянной температуре и ΔQ* увеличивается с n линейно. Таким образом, парафиновые цепи ведут себя подобно жестким стержням с n<πm [модель U (φ) = ΔQ*CH2 sin2 φ], где m, согласно теоретическим расчетам, колеблется в пределах 20—40.
Для н-кетонов, а также простых и сложных эфиров неизвестны данные, из которых бы следовало, что происходит закручивание цепей вплоть до n=37. Это согласуется с более ранними исследованиями Гоффмана и Декера, которые убедительно доказали, что при n=20—40 у н-парафинов и их полярных производных закручивания цепей еще не происходит. Детальные измерения Микинса убедительно противоречат ранее распространенному утверждению, основанному на существенно более ограниченных данных, что при этих длинах цепей наблюдается сильное закручивание. Данные Микинса для ΔS*(n) и ΔН*(n) приведены на рис. 13. Данные по некоторым сложным эфирам с короткими цепями опущены, поскольку их кристаллическая структура отличается от структуры длинноцепочечных эфиров.
Как утверждается в работе Микинса, приближенная модель жесткого стержня справедлива вплоть до n=37. Исходя из этого, рассмотрим теперь значения Tmax для короткоцепочечных соединений при 1 гц. Остановимся вначале на данных механических измерений Иллерса для н-парафинов. Выражение для Tmax в случае αс—В-релаксационного процесса имеет вид
Сравнение теоретических и экспериментальных данных для &#945;с-релаксационного процесса

т. е. T0=333°К, а'=2, b'= 18. Ход зависимости Tmax от n. Приведен на рис. 12. Полученные результаты вновь указывают на справедливость использования модели жесткого стержня от n=7 вплоть до n=28. Экспериментальные результаты также хорошо удовлетворяют формуле (36) при T0=342° К, а'=0 и b'=14,5 (см. рис. 12).
Представляется интересным оценить по этим данным ΔH*CH2, ΔS*CH2 и А. Согласно экспериментальным результатам Микинса, ΔH*CH2 = 700 ± 50 кал в расчете на одну группу CH2 для простых и сложных эфиров и твердых растворов кетонов в парафинах. Эта величина должна оставаться справедливой в пределах 20—30% и для н-парафинов. Тогда с учетом того, что T0 = ΔH*CH2/ΔS*CH2 = 333°, получим для н-парафинов ΔS*CH2=2,1 энтр. ед. в расчете на одну группу CH2. Далее, при f=l гц b=18=(R In А + ΔS*eg)/ΔS*CH2 и ΔS*eg=0, тогда А=2*10в8 сек-1, что хорошо согласуется с теоретическим результатом. Величина А, полученная экспериментально, составляет 3*10в10 (рис. 13). Независимый расчет ΔS*CH2, может быть выполнен по экспериментальным данным (b = 18), исходя из величины А. Если А = 10в9, то ΔS*CH2 = 2,4 энтр. ед. в расчете на одну группу CH2, а если А = 10в11, ΔS*CH2 = 2,9 энтр. ед. Несколько меньшая величина ΔS*CH2 получается при b = 14,5. Свободная энергия активации в расчете на одну группу CH2ΔQ*CH2 =ΔH*CH2—TΔS*CH2. составляет 280 кал при 200° К и 70 кал при 300° К. Эти величины будут использованы впоследствии для оценки m.
Произведенные выше оценки величин ΔS*CH2, ΔH*CH2, T0 и А следует рассматривать как приближенные. Они проведены главным образом для грубого определения параметров, описывающих процесс αc—В. Допущения, принятые при сравнении данных диэлектрических и механических измерений для расчета Tmax, дают небольшую ошибку, но неучет детальных различий структуры кристаллов может обусловить появление уже более серьезных ошибок в определении реальных величин. Тем не менее очевидно, что модель жесткого стержня, принятая при рассмотрении процесса αc—В, применима вплоть до n=37; это также подтверждается данными по зависимости Tmaх от длины цепи. Более того, допущение о том, что ΔQ*(n) следует рассматривать как сумму ΔH*(n) и ΔS*(n), также справедливо. Данные по Tmax согласуются с предположением о линейной зависимости обеих составляющих ΔQ* от n и не подтверждают концепцию о постоянстве ΔS* при изменении n. В любом случае последнее предположение не подтверждается данными Микинса по ΔS*(n). Предположение о постоянстве AS* приводит к линейной зависимости Tmax от n, что противоречит экспериментальным данным Микинса и Иллерса (Tmax~ Ig n).
В идеальном случае энергии активации для различных короткоцепных н-парафинов могут быть оценены из данных механических измерений, получаемых при различных частотах, так что для парафиновых цепей представляется возможным непосредственно рассчитать ΔH*CH2 и ΔS*CH2. При этом могут быть учтены различия кристаллических структур парафинов с четным и нечетным числом атомов углерода в цепи. В данной работе для расчета ΔH*CH2 были использованы данные диэлектрических измерений для кетонов и простых и сложных эфиров. Эти данные согласуются между собой и дают в результате ΔH*CH2 = 700 кал, однако вполне возможно существование различий в кристаллических структурах этих соединений и н-парафинов; ΔH*CH2 для н-парафинов может несколько отличаться от величины, получаемой для кетонов и эфиров.
Несмотря на трудности, связанные с ограниченностью имеющихся экспериментальных данных, можно сделать вывод о том, что модель αc—В способна описать, по крайней мере в общих чертах, роль примесей и зависимости Tmax, ΔH*CH2, ΔS*CH2 и lgτ от длины цепей для случая, когда величина n не превосходит πm.
Распределение времен релаксации в процессе αc—В нешироко. Полуширина диэлектрического максимума потерь на кривой ε''—lgf составляет приблизительно 1,6 порядка. (Одно время релаксации обусловливает полуширину, равную 1,1 порядка.) Это распределение может быть обусловлено как существованием более двух ориентационных положений, так частично и полидисперсностью цепей по длине ("примесные" молекулы).
Монокристаллы полиэтилена

Соответствие данных по Tmax при f = l гц для парафинов модели αc—В продемонстрировано на рис. 12 для различных методов исследования, включая и механические измерения образцов, приготовленных из монокристаллов. В монокристалле п принимают равным l/l0, т. е. оно соответствует периоду складывания. Модель жесткого стержня условно справедлива до n = 60—120, т. е. до m = 20—40, однако при таких длинах цепей величины Tmax У н-парафинов близки к наблюдаемым для рассматриваемых полимеров. Результаты, приведенные на рис. 12, позволяют сделать вывод, что механизм, обусловливающий большую часть αc-релаксационного механического процесса в монокристаллах, близок к механизму αc—В в н-парафинах, связанному с переориентацией «дефектных» цепей в кристаллической решетке. Связь между этими механизмами в монокристаллах полиэтилена и н-парафинах и их полярных производных видна из сравнения данных по Tmax (рис. 12). Когда данные, связанные с процессом αc—В, распространяются и на случай длинных цепей, получается довольно хорошее соответствие с данными для кристаллов полиэтилена. Это означает, что потенциальный барьер вращения цепей (включая их закручивание при больших величинах п) вносит принципиальный вклад в общий αc-процесс в монокристаллах со сложенными цепями. Авторы полагали, что а≈а'≈а" и b≈b'≈b'' в моделях αc—А, αc—В и αc—Cc. Также было принято, что Т0 (αC-A)≈T0(αC-B)≈T0(αC-Cc) = ΔH*CH2/ΔS*CH2. По всей вероятности, действительно, эти соотношения, отнесенные к процессам αc—А, αc—В и αc—Cc, по крайней мере приблизительно справедливы. В связи с тем что αc-релаксация в монокристаллах в действительности состоит из двух компонентов, ниже αc—Cc-компонента модели αc—С используется для сравнения с моделью αc—В парафиновых цепей.
Данные для монокристаллов расположены в области, где ожидается возникновение закручивания цепей, так как n больше 60—120. Расчетные значения Tmax при m=30 и m=40 по формуле (36) для а' = а" = 2 и b' = b"= 18, а также а' = а" = 0 и b' = b" = 14,5 приведены на рис. 12. Эти расчеты соответствуют сопоставлению моделей αc—В и αc—Cc. Величины Tmax, полученные из данных механических измерений Синнотта, для монокристаллов лучше соответствуют случаю а'=0 и b"= 14,5 при m=40—50 и даже несколько более.
Очевидно, что αc-механизм, наблюдаемый при механических измерениях монокристаллов при f=1 гц, предсказывает существование двух перекрывающихся максимумов потерь. Такая-наги с сотрудниками для монокристаллов фракционированного полиэтилена установили, что αc-максимум соответствует двум процессам, одному с низкой и другому с высокой энергиями активации. Это подтверждают и данные Синнотта. Вада с сотрудниками и Иванаге с Накане анализировали данные для блочных полимеров в широком интервале частот и пришли к выводу, что обоим процессам соответствуют величины энергии активации порядка 60 и -15 ккал/моль соответственно; в области частот около 1 гц эти процессы перекрываются. Очевидно, присутствие перекрывающихся механизмов потерь, а также различный характер их зависимости от толщины пластин в некотором отношении затрудняют интерпретацию зависимостей Tmax от толщины пластин.
При существующем положении целесообразно в монокристаллах отнести αc—Сc-процесс (независимая переориентация складок цепей) к αc-процессу с низкой энергией активации, а (αc—Cc-процесс (переориентация цепей внутри кристалла со сложенными цепями) — к сопроцессу с высокой энергией активации. Следует полагать, что данные Синнотта по Tmax отражают главным образом механизм αc—Cc, хотя существует и вклад в интенсивность поглощения, связанный с αc—Сc-процессом с низкой энергией активации.
Данные по величинам Tmax, полученные диэлектрическим методом при f=1 гц для коротких макромолекул, обычно несколько занижены по сравнению с результатами изучения механической релаксации. Различие составляет в среднем 10° (рис. 12). В исследуемом случае соответствие данных диэлектрических и механических измерений Tmax достаточно, чтобы подтвердить предположение об единстве механизмов этих процессов, проявляющихся в этих двух типах измерений, и отнести их к области αc—В.
Данные диэлектрических измерений Ишида и Ямафузи по монокристаллам полиэтилена дают чрезвычайно низкое значение Tmax (рис. 12) и энергии активации (25 ккал/моль). Очевидно, αc-максимум связан с процессом αc—Cf. Это утверждение согласуется с мнением Ишида и Ямафузи, которые объясняли диэлектрические потери переориентацией кетогрупп в складках. Вполне вероятно, что наблюдаемая диэлектрическая поляризация обусловлена главным образом αz-компонентом. К сожалению, данные диэлектрических измерений, выполняемых на монокристаллах в более широкой области величин l, отсутствуют.
Сравнение теоретических и экспериментальных данных для &#945;с-релаксационного процесса

Если модель жесткого стержня остается справедливой при больших величинах п, наблюдаемая энергия активации должна возрастать вплоть до очень высоких значений. Например, для n = 300 и ΔH*CH2 = 700 кал/моль величина ΔH* должна составлять 210 ккал/моль. Закручивание цепей предотвращает подобный рост ΔH*, обусловливая лишь небольшое понижение Tmax. Энергия активации процесса αc—С ограничена пределом 4mΔH*CH2. В крайнем верхнем случае при m = 60 и ΔH*CH2 = 700 кал/моль ΔH* = 168 ккал/моль, в крайнем нижнем случае при m = 30 и ΔH*CH2 = 500 кал/моль ΔH* = 60 ккал/моль. Экспериментальное значение ΔH* αc-процесса с высокой энергией активации кристаллов, построенных из толстых пластин, оценить весьма трудно, однако в литературе приводятся такие значения этой величины: для единичных монокристаллов 43 ккал/моль, а для блочного полиэтилена 60 ккал/моль и 168 ккал/моль.
Если влияние складок цепей заметно не проявляется при наблюдении за величиной Tmax αc-процесса в механических опытах, то их вклад со всей очевидностью выявляется при анализе механических потерь. Синнотт представил зависимость интенсивности поглощения αc-релаксационного процесса в монокристаллах (рассчитанную по площади максимума кривой G'' — 1/Т) в функции 1/l (рис. 14). Составляющая, изменяющаяся линейно с 1/l, может быть связана с величиной (C1C2/N2)[lf/(lf + l)] в формуле (33) для модели αc—С (составляющая αc—Cf), а пересечение экспериментальной прямой с осью ординат позволяет определить величину, пропорциональную (C1C2/N2)[lf/(lf + l)]*XCc в формуле (35) для модели αc—С (составляющая αc—Cc). Эби и Коулсон, a также Криссман и Пассаглиа предполагали, что в общий αc-процесс у блочного полиэтилена вносит вклад переориентация складок. Модель αc—А приводит к такому же результату; модель αc—С следует предпочесть, поскольку она предполагает существование двух времен релаксации.
Итак, можно сделать вывод, что модель αc—С удовлетворительно объясняет процесс αc—Cc, наблюдаемый у монокристаллов. Процессу αc—Cc с высокой энергией активации свойственно значение Tmax, определяемое в общем случае ротационнотрансляционным движением макромолекулярных цепей и кручением выпрямленных цепей (αc—В) в низкомолекулярных гомологах. αc-Компонента с высокой энергией активации у монокристаллов, содержащих в периоде складывания n групп CH2, проявляется по существу точно так же, как и у н-парафинов с таким же числом звеньев цепи. Модель полуколичественно объясняет изменение Tmax с периодом складывания, связывая этот параметр со свойствами коротких цепей. Более того, модель αc—С предсказывает существование второго релаксационного процесса с низкой энергией активации, обусловленного движением складок цепей, что приблизительно согласуется с экспериментом. Модель количественно объясняет интенсивность потерь наложенных процессов в функции периода складывания.
Теория предсказывает первоначальное образование грубой поверхности складывания у монокристаллов. Однако вполне вероятно образование в специальных условиях кристаллизации или при последующем отжиге и сравнительно гладких поверхностей. Существуют экспериментальные доказательства (основанные на существовании сеток дислокаций между соприкасающимися монокристаллами) факта образования высоко регулярных поверхностей складывания в особых условиях кристаллизации. Между тем хорошо известно, что плотность многих монокристаллов существенно меньше, чем теоретически рассчитанная на основании размеров элементарной ячейки. Частично это расхождение может быть отнесено за счет шероховатости поверхностей. По мнению авторов, природа поверхностей складывания монокристаллов в существенной мере определяется температурой кристаллизации, временем и температурой отжига и некоторыми другими факторами; все эти параметры определяют степень шероховатости поверхности монокристаллов. При ровных поверхностях процесс удовлетворяет модели αc—A, a при относительно шероховатых — модели αc—С. Следует также принимать во внимание возможность существования остатков растворителя, способного повысить подвижность поверхностей складывания. В соответствии с этим следует принимать особые предосторожности при приготовлении монокристаллов. Возможность влияния различных способов получения кристаллов на природу поверхностей складывания следует учитывать и при интерпретации экспериментальных результатов.
Блочный полиэтилен

Зависимость Tmax от n, определенная при механических испытаниях для блочного полиэтилена при f = 1 гц, удовлетворяет прямой линии с параметрами T0 = 333° К, а" = 2, b" = 18 или даже лучше T0 = 342° К, а" = 0 и b'' = 14,5 (рис. 12). В этом смысле αc-процесс у блочного полиэтилена, наблюдаемый при механических испытаниях, можно отождествить с распрямлением цепей н-парафинов, идентифицируемых моделью αc—В. Механические исследования также позволяют предположить идентичность процессов, определяющих величину Tmax при f = 1 гц у блочных образцов с определенной толщиной пластин и у монокристаллов той же толщины. Следовательно, можно предположить, что компонента αc—Cc модели αc—С, связанная с закручиванием цепей внутри кристалла, объясняет наличие основного αc-максимума, наблюдаемого у блочного полиэтилена. При f=1 гц компонента αc— Cf процесса αc—С перекрывается с компонентой αc—Cc.
Данные Иллерса по механической релаксации блочного полиэтилена указывают на присутствие трех тесно наложенных αc-максимумов. Два из них условно можно связать с процессами αc—Cc и αc—Сf в пластинах со сложенными цепями, а третий — с процессом αc—В, обусловленным присутствием выпрямленных цепей, существование которых в блочных образцах полимеров хорошо известно.
Интересное и важное различие в результатах механических измерений появляется при отжиге монокристаллов и блочных образцов. В процессе отжига толщина монокристаллов увеличивается, и Синнотт обнаружил, что интенсивность механических потерь αc-релаксационного процесса при этом снижается (рис. 14), что и предсказывают рассмотренные выше модели αc—А и αc—С. Обратное явление наблюдается у блочного полиэтилена; согласно данным Иллерса, механические потери в области основного αc-процесса увеличиваются при отжиге и утолщении пластин, что объясняется увеличением плотности. Необязательно полагать, что эти результаты противоречат друг другу. При исследованиях механических свойств единичных кристаллов, выполненных Синноттом, конечно, происходит небольшое изменение степени кристалличности по мере роста толщины пластин. Следовательно, наблюдаемое увеличение интенсивности с ростом периода складок у монокристаллов объясняется просто. С другой стороны, в рассматриваемом процессе происходит хотя и небольшое, но вполне определенное увеличение плотности блочного полиэтилена, что хорошо согласуется с ростом модуля. Условно увеличение плотности, а следовательно, и G" при отжиге блочных образцов можно объяснить главным образом двумя следующими причинами: в процессе утолщения исчезают малые петли, что улучшает контакты между пластинами, и уплотняются межпластинчатые связи.
«Аморфная» составляющая у обычным образом приготовляемых образцов линейного полиэтилена никогда не проявляется настолько, чтобы обусловить возникновение четкого αc-максимума на кривой потерь, наблюдаемого для ПХТФЭ. Причина этого в быстроте кристаллизации полиэтилена обычного молекулярного веса, предотвращающей возможность образования заметного количества аморфных областей даже при закалке. Кристаллизация ПХТФЭ в условиях резкого переохлаждения происходит значительно медленнее, чем кристаллизация полиэтилена в аналогичных условиях, и резкое переохлаждение ниже температур быстрого роста (интервал от Tmax до Tg) обеспечивает образование заметных количеств аморфного материала, находящегося затем при температурах ниже Tg в метастабильном состоянии. Увеличение плотности при отжиге блочного полиэтилена, наблюдавшееся, например, в опытах Иллерса, по всей вероятности, связано не с кристаллизацией истинно аморфных областей, а скорее с удалением пустот при выравнивании поверхностей складок, исчезновением малых петель при утолщении и больших петлеобразных складок, а также уплотнением межпластинчатых связей. Наличие аморфных областей у закристаллизованных при закалке образцов ПХТФЭ подтверждается диэлектрическими и механическими исследованиями, обнаруживающими отчетливую p-релаксацию (см. ниже).
Диэлектрические исследования позволяют обнаружить αc-процесс у слегка окисленного блочного полиэтилена, которому присущи свойства, аналогичные обнаруженным Ишида и Ямафузи у монокристаллов. Авторы связывают этот процесс с моделью αc—Cf.
Таким образом, два αc-релаксационных максимума, обнаруживаемые у блочного полиэтилена, соответствуют во многих отношениях процессам αc—Cf и αc—Cc, обнаруживаемым у монокристаллов несовершенной формы; эти процессы в основных чертах описываются моделью αc—С, принимающей во внимание как движение складок цепей, так и ротационно-трансляционное движение и закручивание цепей в пределах пластин. Различие между поведением монокристаллов и блочных образцов обусловлено влиянием малых петель и межпластинчатых связей. Третий αc-релаксационный процесс связан с присутствием в блочном полимере выпрямленных цепей и соответствует модели αc—В.
Блочный ПХТФЭ

Как уже отмечалось, четко разрешенный αc-процесс на кривой потери — температура наблюдается только у изотермически закристаллизованного образца с χ=0,80, которому свойственна типичная сферолитная структура. αc-Механизм потерь отсутствует как у закристаллизованного при закалке (χ=0,44), так и у подвергнутого дальнейшему отжигу (χ=0,73) образцов. Отсюда можно сделать вывод, что интенсивность αc-процесса частично обусловлена движением поверхностей складок, как это и предсказывается моделями αc—А и αc—С. Фактическое отсутствие разрешенного αc-процесса у образцов с χ=0,73 может быть объяснено нерегулярностью структуры и наличием достаточного числа специфических связей в складках, обеспечивающих относительную легкость переориентации складок. Это приводит к появлению составляющей αc—Cf с низкой энергией активации, которая налагается на p-максимум потерь; кроме того, разрешению препятствует наличие фона, хорошо обнаруживаемого при диэлектрических измерениях, проиллюстрированных, например, рис. 4. Вполне вероятно также и уширение максимума αc—Cf у образцов с χ=0,44 и 0,73 вследствие широкого распределения периодов складок или наложения на p-максимум из-за относительно малого среднего значения периода складок. Tmax при процессах αc—Cc и αc—А в пластинчатых кристаллах быстро убывает с n.
Энергия активации αc-релаксационного процесса в ПХТФЭ составляет 80±10 ккал/моль. Поскольку пластинам в образцах с χ=0,80 соответствует n=300, ΔH*CX2 составляет 270 кал на одну связь CX2, если полагать, что модель жесткого стержня остается применимой до n=300, т. e. m≥300/π = 96. Указанное значение представляет собой нижний предел для ΔH*CX2, поскольку закручивание цепей, вероятно, начинает оказывать влияние на процесс потерь уже при значениях n≤300. Если 80 ккал представляют собой предельное значение для 4mΔH*CX2, то ΔH*CX2 = 20 ккал/т, что соответствует ΔH*CX2 = 1 ккал при m = 20 и ΔH*CX2 = 500 кал при m = 40. Истинное значение ΔH*CX2 для ПХТФЭ для процесса αc—Cc, по-видимому, лежит в этих пределах. Дальнейшее обсуждение этого вопроса не представляется целесообразным до тех пор, пока не накопятся новые данные, например по зависимостям энергий активации от толщины пластин.
Для более детальной проверки теории было бы чрезвычайно полезно провести изучение механических и диэлектрических свойств монокристаллов и блочных образцов фракционированного ПХТФЭ с различной толщиной пластин.