Модель αc-С (кристаллы со сложенными цепями, у которых релаксация в складках и в блоке протекает независимо)

04.06.2015

Модель αc—Cf (составляющая складок)

Если в модели αc—А складки содержат дополнительные связи, появляется возможность перехода из положения 1 в 2 без возмущений в цепи, находящейся внутри кристалла. Это соответствует модели αc—С (рис. 11), которой присущи два независимых релаксационных процесса, связанных с поверхностным эффектом складок (αc—C,) и c эффектом вращения и закручивания цепей внутри массы кристалла (αc—Cc).
В случае складок имеем
Модель αc-С (кристаллы со сложенными цепями, у которых релаксация в складках и в блоке протекает независимо)

где ΔН*Сf и ΔS*Cf — теплота и энтропия активации для ω21-перехода. Эти величины не зависят от длины цепи внутри кристалла. Вышеприведенное выражение дает формулу
Модель αc-С (кристаллы со сложенными цепями, у которых релаксация в складках и в блоке протекает независимо)

Таким образом, для рассматриваемого процесса Tmax не зависит от n.
Модель αc-С (кристаллы со сложенными цепями, у которых релаксация в складках и в блоке протекает независимо)

Удивительно низкое значение энергии активации может привести к следующим величинам Tmax, лежащим в αс-области при 1 гц. Принимая ΔН*Сf равной 15 ккал/моль и А=10в10, получим Tmax = 325° К для ΔS*Cf = 0 и 270° К для ΔS*Cf=10 энтр. ед. Средневесовая ориентационная поляризуемость выражается следующим образом:
Модель αc-С (кристаллы со сложенными цепями, у которых релаксация в складках и в блоке протекает независимо)

где использованы те же обозначения, что и в уравнении (18). Отсюда следует, что зависимость Iμ, для всего кристалла пропорциональна 1/l (рис. 8, в). Интенсивность механического поглощения изменяется пропорционально величине
Модель αc-С (кристаллы со сложенными цепями, у которых релаксация в складках и в блоке протекает независимо)

Механическое проявление αс—С-релаксации, вероятно, обусловлено сдвиговым движением пластин со сложенными цепями друг относительно друга, на которое оказывает влияние равновесное распределение складок.
Модель αс—Cс (составляющая внутренних цепей)

В том случае, когда складки содержат дополнительные связи, цепи внутри кристалла должны быть способными, по крайней мере в ограниченных пределах, участвовать в трансляционном движении, рассмотренном для моделей αс—А и αс—В. Для модели жесткого стержня это приводит к
Модель αc-С (кристаллы со сложенными цепями, у которых релаксация в складках и в блоке протекает независимо)

Таким образом, ln τ и Tmax для моделей αс—А, αс—В и αс—Cc в одинаковой степени зависят от n. По указанным ранее причинам предположим, что a≈а'≈а'' и b≈b'≈b''. Энергия активации в случае модели жесткого стержня определяется формулой (6), а при учете закручивания цепей — формулой (29).
Дипольная составляющая αс—Cc для двух смещенных на 180° положений определяется как
Модель αc-С (кристаллы со сложенными цепями, у которых релаксация в складках и в блоке протекает независимо)

где использованы те же обозначения, что и в формуле (27), за исключением XCc, которое представляет долю массы внутренних цепей, связанных со складками, имеющими дополнительные связи на обоих концах. Интенсивность поглощения при механической релаксации существенно не зависит от l (см. рис. 8, в), т. е. процесс αс—Cc проявляется как «блочная» составляющая.
Если поверхности складывания довольно грубы, то величины XCc возрастают, и тогда можно ожидать относительно интенсивных потерь в сравнении с αс—В-релаксационным процессом для чистых н-парафинов, у которых мало.
Существенное различие между моделью αс—А, у которой складки непосредственно связаны с внутренней частью кристалла, и моделью αс—С со складками типа петель, не связанными с внутренними частями цепей, заключается в том, что для первой модели ожидается одно время релаксации, а для второй два — обусловленных процессами αс—Cf (независимое движение петель складок) и αс—Cc (независимое вращение цепей внутри кристалла).
Если монокристалл ведет себя как αс—A-система, в αс-области будет наблюдаться один максимум потерь. В случае же модели с независимым поведением процессов αс—Сf и αс—Cc на кривой должно наблюдаться два максимума потерь. Кристаллические блочные полимеры с выпрямленными и со сложенными цепями должны иметь два максимума потерь (αс—А и αс—В) в αс-области, если складки связаны с внутренними частями цепей, и три максимума потерь (αс—Cc, αс—Сf и αс—В), если складки имеют форму петель. Составляющая αс— В обусловливается присутствием выпрямленных цепей. Различие в моделях αс—А, αс—В и αс—Cc обусловлено разницей величин ΔH*eg и ΔS*eg (или ΔН*f и ΔS*f).