Модель αc-В (н-парафины и кристаллы с выпрямленными цепями)

04.06.2015

Модель αc—В изображена на рис. 9. Короткая цепная молекула, обозначенная значком i, вращается и перемещается из положения 1 в 2, преодолевая потенциальный барьер, причем оба положения в энергетическом отношении практически эквивалентны (E мало). При этом (в простейшем случае) дипольный момент изменит направление на угол Δφ=180°. Обратный процесс преодоления барьера Q*В(n) в направлении 2→1 протекает тем же путем. Соответствующий процесс вращения молекулы парафиновой цепи в «совершенной» кристаллической области, обозначенной ii, когда можно предположить, что поступательное движение невозможно или по крайней мере сильно затруднено, обусловливает большую величину Е, связанную с отталкиванием (рис. 9).
Аналогично для области ii следует ожидать большой величины Q*В(n), а значит и чрезвычайно малого релаксационного усилия, большого т и относительно высокой Tmax. В связи с этим обратим внимание на молекулы типа i, которых много в материале с выпрямленными цепями. Несомненно они присутствуют в некотором количестве (часто в пределах 1—2%), если не произведена тщательная очистка образца, и в н-парафинах, и их производных.
Модель αc-В (н-парафины и кристаллы с выпрямленными цепями)

В самом общем случае вращению парафиновой цепи (с учетом трансляции) в окружении ее соседей соответствует по крайней мере четыре минимума энергии с потенциальными барьерами между ними: два глубоких минимума, смещенных, по-видимому, на 180°, как показано на рис. 9, и, кроме того, весьма вероятно, существование вспомогательных минимумов с почти той же энергией, что и у наиболее глубокого минимума. Таким образом, использованная здесь модель с двумя смещенными на 180° положениями минимума является сверхупрощением физической картины. Для рассмотрения зависимости времени диэлектрической релаксации и Tmax от n использование этой упрощенной модели не приводит к серьезным ошибкам. Однако для того, чтобы в случае механической релаксации получить спектр времен релаксации, т. е. достигнуть условия λ1≠λ2, совершенно необходимо принять во внимание существование дополнительных минимумов с Δφ≠180°. Эти дополнительные минимумы могут быть обусловлены трансляционным смещением цепи вдоль оси z, меньшим чем на один атом углерода. Итак, при принятии модели с многими состояниями в действительности возникает распределение времен релаксации.
Оставаясь на позициях модели с двумя состояниями при вычислениях τ(n) и Tmax(n), получим для молекул типа i следующие значения времен релаксации:
Модель αc-В (н-парафины и кристаллы с выпрямленными цепями)

где ΔQ*В(n) можно принять за свободную энергию активации и разложить ее на составляющие — теплоту и энтропию активации
Модель αc-В (н-парафины и кристаллы с выпрямленными цепями)

Для приближенной модели жесткого стержня имеем
Модель αc-В (н-парафины и кристаллы с выпрямленными цепями)

Здесь ΔH*eg и ΔS*eg обусловлены эффектами концевых групп. При заданной структуре кристалла полагаем, что ΔH*CH2, и ΔS*CH2 для механизма αc—В вычисляются аналогично механизму (αc—А).
Отсюда вытекает, что при заданной температуре ln τ является линейной функцией от n
Модель αc-В (н-парафины и кристаллы с выпрямленными цепями)

Простые расчеты приводят к следующему выражению для Tmax:
Модель αc-В (н-парафины и кристаллы с выпрямленными цепями)

Преобладающее влияние члена R ln (Aτm) должно привести к равенству b и b' в уравнениях (10) и (23). Более того, величина T0 идентична для моделей αc—А и αc—В. Следовательно, различие моделей связано с разными значениями ΔQ*f и ΔQ*eg.
Средневесовая ориентационная поляризуемость для модели αc—В, когда положения 1 и 2 различаются на угол 180°, определяется выражением
Модель αc-В (н-парафины и кристаллы с выпрямленными цепями)

где Mw,τ — молекулярный вес повторяющегося звена, μc — общий (разрешенный) дипольный момент, связанный с данной цепью, и Xd — доля массы «дефектов» укороченных цепей типа показанных на рис. 9. Здесь (C1C2/N2) =ехр(-E/kT)/[1 + ехр(-E/kT)]. Настоящая модель применима, если усилие при αc—В-релаксации в монокристалле высокой чистоты мало (в этом случае Xd→0). Аналогичные замечания могут быть сделаны и для усилия механической релаксации, когда интенсивность пропорциональна величине (C1C2/N2)Xd, умноженной на обычный коэффициент (λ1— λ2)2/kT.
Распределение времен релаксации может возникнуть вследствие вариации в величинах l и существования более двух состояний ориентации.