Предварительное рассмотрение релаксационного процесса

04.06.2015

У ПХТФЭ αc-релаксационный процесс обнаруживается для f=l гц вблизи T=150° или при Т=0,855*Т0m (рис. 4). Этот максимум, согласно данным диэлектрических и механических измерений проявляется в достаточно явном виде только для образцов с χ=0,80. Отметим также, что данные по механическим потерям Мак-Крума указывают на наличие разрешаемого αc-максимума для образца с χ=0,80; Криссман и Пассаглиа также обнаружили существование хорошо разрешаемого αc-максимума для изотермически закристаллизованного образца. Диэлектрические измерения для образца с χ=0,73, содержащего очень маленькие и, по-видимому, разупорядоченные кристаллы, не обнаруживают максимума при 150°. (Максимум при 125° у образца с χ=0,73 может быть с уверенностью отнесен к β-релаксационному процессу, поскольку для него характерна сильная зависимость энергии активации от температуры.) Несмотря на то, что разрешенный αc-максимум у ПХТФЭ несомненно связан с кристаллическими областями, все же не очевидно, что он обусловлен свойствами внутренней части кристаллов. Скотт с сотрудниками, например, полагали, что молекулярный механизм, приводящий к появлению αc-максимума у ПХТФЭ, вероятно, связан главным образом с поверхностями складывания.
Недавно Синнотт убедительно продемонстрировал на примере монокристаллов полиэтилена, что один из двух главных αc-механических релаксационных процессов, наблюдаемых у этих кристаллов, связан с поверхностями складывания. При отжиге монокристаллы необратимо утолщаются, что соответственно приводит к уменьшению числа складок в цепи. Одновременно с этим снижается интенсивность αc-максимума. Другие авторы также полагали, что αc-релаксационный процесс обусловлен изменениями, протекающими на поверхностях кристаллов. Кроме того, Синнотт указал, что по мере утолщения пластин положение максимума (Tmax) на кривой «потери — температура» для αc-процесса смещается в сторону более высоких температур. Это означает, что утолщение пластин приводит при данной температуре к повышению энергии активации и увеличению времени релаксации Такаянаги с сотрудниками показали, что αc-процесс у монокристаллов полиэтилена, изученный при f=1 гц, в действительности состоит из двух налагаемых друг на друга процессов с разними энергиями активации. (Вада с сотрудниками и Иванаги и Накане, рассматривая механическое поведение блочного полиэтилена при f=1 гц, также полагали, что αc-процесс состоит из двух налагающихся процессов — по их терминологии α и α'.) В соответствии с этим в данной работе рассмотрен ряд моделей, которые объясняют уменьшение интенсивности поглощения и увеличение Tmax с повышением толщины пластин и предполагают существование одного или двух релаксационных процессов в области αc-максимума.
Предварительное рассмотрение релаксационного процесса

Представляется интересным рассмотреть αc-максимум на кривой ε"—lgf для ПХТФЭ и оценить энергию активации соответствующего процесса. Диэлектрический αc-процесс легко распознается для образца ПХТФЭ χ=0,80 на зависимости ε"—lgf в интервале температур 150/190° (рис. 5). Интенсивность αc-максимума относительно низкая, особенно по сравнению с γ-максимумом. Энергия активации (ΔH*) αc-процесса может быть оценена по изменению положения максимума fm согласно уравнению
Предварительное рассмотрение релаксационного процесса

Эта энергия активации оказывается равной 80±10 ккал/моль. Зависимость lg fm от 1/T для αc-процесса приведена на рис. 6. Из линейности указанной зависимости следует, что ΔН* для αc-релаксационного процесса в изученной области температур приблизительно постоянна. Чрезвычайно маловероятно предположение, что αc-процесс связан с «предплавлением» полимера. В интервале температур 150/190° практически никакие кристаллы в образце с χ=0,80 не подвергаются плавлению.
Для объяснения природы αc-процесса было предложено несколько механизмов. Теории можно разделить на два класса: 1) те, которые связывают αc-релаксацию главным образом с процессами, протекающими внутри кристалла, и 2) те, которые связывают этот процесс главным образом с поверхностными эффектами. Ямафуджи объясняет диэлектрический αc-процесс крутильными колебаниями в пределах кристалла. Позднее Ишида и Ямафуджи высказали предположение, что складки цепей окисленного полиэтилена могут находиться в трех равновесных положениях. Это предположение согласуется с тем, что αc-процесс в монокристаллах ПТХФЭ и полиэтилена частично связан с поверхностными эффектами. Однако факт увеличения времени релаксации с толщиной пластин теорией не объясняется; модель дает только одно время релаксации, если, конечно, не вводить произвольные распределения. Тьюиджман развил теорию поведения длинноцепочечных кетонов и парафинов, которая учитывает вращение цепей в пределах кристаллов методом, предложенным в общей форме Фрёлихом. Ho и эта теория не объясняет αc-процессов, которые преимущественно связаны с поверхностными эффектами. Иллерс интерпретировал α-релаксацию в н-парафинах, принимая во внимание вращение цепей, т. е. оставаясь на позициях объемных эффектов.
Предварительное рассмотрение релаксационного процесса

Ни одна из предложенных теорий αc-процесса, принимающая во внимание только либо объемные, либо поверхностные эффекты, не решает вопроса. Наиболее вероятно, что на практике реализуются эффекты обоих типов. Предлагаемая авторами модель охватывает обе эти особенности αc-процесса.
В своем рассуждении авторы исходят из предположения, что движение с большой энергией активации возможно в монокристаллах, образованных сложенными цепями полимеров, таких, как полиэтилен и ПХТФЭ. В первой из ниже рассматриваемых моделей (αc—А) движение складок цепей связывается с движением в пределах кристалла. Следующая модель принимает во внимание процесс с высокой энергией активации — переориентацию парафиновых молекул в области дефектов в предвращательное состояние. Эта теория распространяется на длинноцепочечные молекулы, исходя из новых представлений о закручивании цепей (модель αc—В). С некоторыми модификациями модель применима и к кристаллам блочного полимера, состоящим из распрямленных цепей. Наконец, в модели αc—С предполагается, что складки в пределах кристалла действуют независимо, приводя к релаксационным явлениям в монокристалле, обусловленным, с одной стороны, процессами на поверхностях складывания α—Cf и, с другой стороны, процессами в объеме полимера αc—Cc.