Экспериментальные результаты при механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

04.06.2015

Температурные зависимости действительной и мнимой частей комплексного модуля сдвига и логарифмического декремента затухания показаны на рис. 1 для полиэтилена, закристаллизованного из расплава при медленном охлаждении (1 град/мин). Области α- и γ-переходов отчетливо фиксируются как максимумы на зависимостях мнимой части модуля и декремента затухания и как области относительно резкого убывания действительной части модуля. Максимум, соответствующий γ-релаксационному процессу, соответствует -120° (частота 1,36 гц), а максимум α-релаксационного процесса лежит при 45° (частота 0,70 гц). При этом никаких доказательств существования β-перехода из рис. 1 не следует. Область γ-перехода интенсивно исследовали при частотах, изменяющихся на десятичный порядок. Эти исследования показали, что на кривой вблизи максимума, соответствующего γ-переходу, со стороны низких температур обнаруживается небольшое плато при -160°, которое, однако, не удается разрешить таким образом, чтобы выделить отдельный максимум. В области от -20° и до температуры плавления полиэтилена никаких других максимумов потерь, кроме максимума, соответствующего области α-релаксации, не обнаружено. Это заставляет предположить, что максимум потерь, наблюдавшийся в ряде работ при 90°, в значительной степени зависит от термической предыстории образца.
Экспериментальные результаты при механической релаксации в монокристаллах полиэтилена
Экспериментальные результаты при механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Экспериментальные данные, соответствующие представленным на рис. 1, но полученные на монокристаллах полиэтилена после отжига при 100°, приведены на рис. 2. По внешнему виду обе серии экспериментальных данных весьма напоминают друг друга. На рис. 2 также можно видеть отчетливо выраженные области α- и γ-переходов, как это уже отмечалось ранее рядом исследователей. Экспериментальные данные, полученные на образце, который отжигали при 100°, практически совпадают с результатами измерений динамических свойств исходного полимера. Однако в действительности, согласно принятой методике измерений, исследования при температурах выше 60° проводили только после предварительного отжига при 60°, так что для исходного образца во всем диапазоне изученных температур нет никаких данных.
Максимумы на температурных зависимостях мнимой части комплексного модуля сдвига и логарифмического декремента затухания в области γ-перехода для монокристаллов полиэтилена выражены несколько слабее по сравнению с максимумами для полимера, закристаллизованного из расплава, и, кроме того, сдвинуты в сторону более низких температур (-140° по сравнению с -120° для образца, закристаллизованного из расплава). В случае монокристаллов также значительно слабее выражено снижение действительной части модуля в области γ-перехода.
Напротив, как видно из рис. 2, область α-перехода значительно более резко выражена для монокристаллов, чем для образца, полученного кристаллизацией из расплава. Общим для обоих переходов является то, что максимум α-релаксационной области, как и γ-переход, сдвигается в случае монокристаллов в сторону более низких температур по сравнению с полимером, закристаллизованным из расплава (30° вместо 45°). Значения частот, при которых проводили измерения на монокристаллах в областях переходов, составляют 1,08 и 0,67 гц для γ- и α-областей соответственно.
Как на рис. 1, так и на рис. 2 нет максимумов, указывающих на существование β-релаксационной области, что может быть объяснено высокой линейностью излученного полиэтилена. Кроме того, из представленных кривых не следует возможности разделения α- или γ-релаксационных областей на ряд множественных переходов.
Детальное изучение области γ-перехода проводили на образцах, полученных из монокристаллов после отжига при 120°. При этом измерения выполняли при очень близких температурах и изменяли частоту в пределах одного десятичного порядка. Эти исследования показали, что со стороны низких температур в области γ-релаксационного максимума как на температурной зависимости мнимой части модуля, так и логарифмического декремента затухания действительно наблюдается небольшое плато.
Температурные зависимости действительной и мнимой частей комплексного модуля сдвига, измеренные на образцах, которые отжигали при различных температурах (от 80 до 130°), показаны на рис. 3 и 4. Температурные зависимости логарифмического декремента затухания для тех же образцов приведены на рис. 5 и 6, причем на первом из этих рисунков охвачена область температур от -200 до -50° и на втором — от -50 до 150°. Отжиг проводили и при других температурах, данные по которым не представлены на рис. 3—6, так как выбранные для построения этих рисунков пять значений температуры вполне показательны.
Экспериментальные результаты при механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Полученные результаты свидетельствуют о том, что отжиг при температурах ниже 100° практически не оказывает влияния на динамические свойства монокристаллов полиэтилена. Однако после отжига при более высоких температурах наблюдаются следующие изменения: чем выше температура отжига, тем менее резко становится выраженным максимум в области α-перехода, а механические потери в области γ-перехода, напротив, возрастают. Эта закономерность видна как на температурных зависимостях мнимой части модуля сдвига и декремента затухания, так и на зависимости действительной части модуля сдвига от температуры. Кроме того, при повышении температур отжига оба релаксационных максимума сдвигаются в сторону повышенных температур. После отжига, проводившегося при 130°, оба максимума наблюдаются практически при тех же температурах, что и для полиэтилена, закристаллизованного из расплава, хотя для монокристаллов высота обоих максимумов несколько ниже.
Максимум потерь в области α-релаксационного процесса выше для исходного образца, приготовленного из монокристаллов, чем для полимера, закристаллизованного из расплава при медленном охлаждении. По мере повышения температуры отжига высота максимума для монокристаллов снижается, причем до такой степени, что становится даже ниже, чем для образцов, полученных кристаллизацией при медленном охлаждении из расплава. Что касается влияния отжига на высоту максимума в γ-релаксационной области, то здесь по мере повышения температуры отжига монокристаллов высота максимума постепенно повышается, но все же остается ниже, чем максимум, наблюдаемый для полимера, закристаллизованного из расплава. Все эти изменения в областях максимумов потерь не связаны с удалением остатков растворителя при повышении температуры отжига, так как аналогичное влияние отжиг оказывает и на образец, тщательно высушенный под вакуумом при 80° до остаточного содержания растворителя, не превышающего 0,1 вес.%.
Экспериментальные результаты при механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Изменения характера релаксационных кривых в областях переходов завершаются после отжига в течение 30 мин. При дальнейшем отжиге продолжительностью до 2 час никаких дополнительных изменений не наблюдалось. Эти наблюдения, однако, не доказывают, что никакие изменения и не могут происходить при еще более длительном отжиге. Характер температурной зависимости динамических свойств в областях α- и γ-переходов может при отжиге вначале меняться резко, а затем продолжать изменяться пропорционально логарифму продолжительности отжига, аналогично тому как было найдено в отношении влияния продолжительности отжига на толщину пластин в монокристаллах.
Во всех случаях при выполнении настоящей работы динамические свойства (действительная часть модуля и логарифмический декремент затухания) измеряли в конце отжига. Причем было установлено, что в каждом последующем цикле испытаний, соответствующем отжигу при более высокой температуре, эти значения динамических свойств хорошо воспроизводились. Из полученных данных опять-таки не следует, что существуют какие-либо иные переходы, кроме α- и γ-максимумов. Лишь на температурной зависимости мнимой части модуля сдвига, измеренного на образце после отжига при 120 и 130° (см. рис. 4), обнаруживается небольшое плато, располагающееся со стороны высоких температур в α-релаксационной области. Это плато располагается на температурной зависимости мнимой части модуля вблизи 110°, но его существование не удается заметить на температурной зависимости логарифмического декремента затухания (рис. 6).
На основании характера кривых, представленных на рис. 4 и 5, можно высказать предположение, что γ-максимум как на мнимой части модуля сдвига, так и на логарифмическом декременте затухания образуется наложением двух отдельных переходов. Один из них происходит при более низкой температуре, соответствующей ранее описанному плато. Этот переход дает максимум потерь, ни положение которого на температурной оси, ни высота не зависят от отжига образца.
Ниже при обсуждении экспериментальных результатов площадь, образованная графиком зависимости мнимой части модуля сдвига от обратной абсолютной температуры, будет рассматриваться как мера интенсивности релаксационного процесса. Эта площадь приближенно пропорциональна разности между остаточным (неотрелаксировавшим) и релаксационным модулем. Эта последняя величина не является непосредственно мерой релаксационного процесса, так как она в значительной степени зависит от выбора температур, при которых измеряются остаточный и релаксационный модули. Выбор же температуры отсчета в случае α-релаксационного процесса весьма неопределенен. Именно в силу этого соображения интенсивность релаксационного процесса определяли по площади под кривой указанной зависимости. Принимали, что величина площади пропорциональна числу молекулярно-кинетических элементов, участвующих в релаксационном процессе. Конечно, эта величина зависит и от других факторов, например механизма взаимосвязи приложенного напряжения и релаксационного процесса. И в зависимости от этого механизма интенсивность релаксации может изменяться даже в том случае, когда число релаксирующих элементов остается неизменным. Однако, несмотря на сделанные оговорки, предлагаемый метод анализа экспериментальных данных представляет определенную ценность. Расчет площади проводили, исключая ту часть механических потерь, которая остается неизменной в интервале температур от -20 до -50°. При рассмотрении α-релаксационной области возникла необходимость в некоторой экстраполяции экспериментальных данных, однако при определении площади под кривой с использованием шкалы обратных температур это не внесло сколько-нибудь существенной ошибки, вследствие того что в выбранном методе представления экспериментальные данные, относящиеся к области высоких температур, «сжимаются». Еще раз подчеркнем, что площади под кривыми рассчитывали не по данным такого типа, как показано на рис. 4, а по перестроенным графикам, в которых в качестве оси абсцисс использовали шкалу абсолютных обратных температур.
На рис. 7 представлены экспериментальные данные, иллюстрирующие повышение доли подвижных элементов в структуре монокристаллов полиэтилена (по данным ЯМР) при увеличении температуры отжига, который проводили практически в тех же самых условиях, что и отжиг образцов для механических испытаний. Как видно из этого рисунка, доля подвижных элементов структуры не меняется при температуре отжига до 100°, а при более высокой температуре отжига начинает монотонно возрастать по мере повышения температуры. Интересно отметить, что совершенно аналогично изменяется при отжиге толщина пластин (рис. 8). Все эти факты, несомненно, были известны и раньше, но в настоящей работе они были воспроизведены на идентичных образцах с совершенно одинаковой термической предысторией. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что влияние температуры отжига на толщину пластин и подвижность элементов структуры монокристаллов начинает проявляться тогда же, когда отжиг начинает оказывать влияние на положение и величину α- и γ-релаксационных максимумов.
Экспериментальные результаты при механической релаксации в монокристаллах полиэтилена

Полученные в настоящей работе экспериментальные данные по влиянию температуры отжига на толщину пластин и долю подвижных элементов структуры монокристалла в целом неплохо согласуются с результатами ранних работ, за исключением того, что температура, при которой начинает сказываться влияние отжига, оказалась несколько ниже, чем это считалось ранее. Это можно, вероятно, объяснить несколько повышенным содержанием остатков растворителя в образцах, исследованных в настоящей работе, или различием в условиях кристаллизации. Поскольку образец для испытаний готовили в виде довольно толстой и плотной таблетки, достаточно полно удалить весь растворитель под вакуумом не удавалось ни при комнатной температуре, ни даже при 60°. Более того, для того, чтобы довести содержание растворителя до пренебрежимо низких значений (до 0,1 вес.%), оказалось необходимым выдерживать образец под вакуумом при 80° в течение 4 недель. Поэтому в настоящей работе использовали образцы, высушенные под вакуумом только при комнатной температуре. Хотя несомненно, что остаточное содержание растворителя в образцах довольно велико (3,5 вес.%) и бесспорно сказывается на получаемых данных, но это никак не влияет на корреляцию между различными использованными методами, поскольку все измерения выполняли на идентичных образцах. Для целей сравнительных испытаний это вполне допустимо.