Сополимеры этилена и пропилена

03.06.2015

Изучение сополимеров известного строения представляет собой один из методов установления механизма наблюдаемых экспериментально переходов. Этот метод с большим или меньшим успехом использовали в ряде работ. Этиленпропиленовые сополимеры, полученные статистической сополимеризацией при низком давлении, были изучены с помощью крутильного маятника. В основном исследовались сополимеры, содержащие 30—70 мол.% этилена, а также образцы с 5 и 93 мол.% этилена. Температурные зависимости динамических свойств для двух типичных сополимеров приведены на рис. 12.
Переход, наблюдаемый в сополимерах при -120°, только по интенсивности отличается от аналогичного перехода в гомополимере этилена. Этот переход связан с изгибным движением сегментов цепи, содержащих 4 последовательно расположенных атома углерода в застеклованных областях. Стеклование происходит при температуре -50° для сополимера, содержащего 57,5 мол.% этилена, и при -33° для сополимера с 41,5 мол.% этилена. Естественно, что с повышением содержания этилена в сополимере температура стеклования его понижается.
Сополимеры этилена и пропилена

Если построить график зависимости температуры стеклования сополимеров от содержания в них этилена (при содержании последнего от 30 до 70 мол.%) и затем экстраполировать полученную зависимость к 100%-ному содержанию этилена, то температура стеклования полиэтилена окажется равной -77°. Эта величина неплохо согласуется со значениями температуры стеклования, найденными дилатометрическим методом Манарези и Джианела (-83°), Тобольским (-81°) и Контосом и Слихтером (-87°). Таким образом, температуру стеклования полиэтилена следует принять лежащей в интервале между -75 и -85°, хотя эти значения никогда не были получены непосредственно динамическими методами. Указанный выше интервал стеклования полиэтилена не является общепринятым значением температуры этого перехода.
Третий переход, фиксируемый по приведенным кривым, обозначается Бойером как Tl, l-переход. Его механизм — движение в аморфных областях при температурах выше температуры стеклования. Отчетливой корреляции между положением этого перехода на температурной оси и составом сополимера обнаружено не было, тем не менее интересно отметить, что температура этого перехода примерно линейно связана с молекулярным весом сополимера независимо от его состава. Однако весьма вероятно, что температура Tl, l-перехода обусловлена двумя факторами — составом сополимера и его молекулярным весом.
Согласно данным Бойера, Tl, l-переход связан с движением непосредственно молекулярных цепей. Именно поэтому температура этого перехода зависит от молекулярного веса, его интенсивность — от кристалличности, а при сшивании сополимера этот переход вовсе исчезает. Кристалличность исследованных авторами сополимеров была, как правило, очень низкой: в большинстве случаев 1—2% и никогда не выше 8,5%. Поэтому можно утверждать, что обсуждаемый переход наблюдается при любой кристалличности образцов.
Температурная зависимость механических потерь сополимера, содержащего 5 мол.% этилена, почти не отличается от аналогичной кривой для гомополимера пропилена, за исключением того, что обнаруживается хотя и слабый, но совершенно определенный максимум вблизи -120°. Температурная зависимость механических потерь для образца, содержащего 93 мол.% этилена, практически совпадает с этой зависимостью для обычного линейного полиэтилена, если не считать некоторого возрастания потерь вблизи -25° для сополимера.
Для проверки предположения об исчезновении максимума потерь при температуре Tl,l для структурированных образцов были сопоставлены динамические свойства обычного и сшитого сополимеров одинакового состава. Соответствующие экспериментальные данные приведены на рис. 13. Очевидно, что максимум, соответствующий Tl,l-переходу, наблюдаемому для обычного образца при 18°, полностью отсутствует в случае сшитого образца. Интересно заметить, что, несмотря на исчезновение максимума потерь и изменение модуля упругости при Tl,l, структурирование практически не оказывает никакого влияния на динамические свойства сополимеров в области температуры стеклования.
Сополимеры этилена и пропилена