Полиэтилен

03.06.2015

Из всех полимеров наиболее исследованным является, по всей вероятности, полиэтилен. Частично это можно объяснить относительной простотой строения этого полимера. С другой стороны, вероятно, именно эта простота приводит к широкому разбросу экспериментальных данных и их теоретических трактовок. Полиэтилен может быть линейным или разветвленным; различие в механическом поведении того и другого хорошо известно. Полиэтилен чрезвычайно чувствителен к термической предыстории, так что небольшие изменения в методике приготовления образцов оказывают существенное влияние на размеры кристаллитов и степень кристалличности полимера.
Кривые, выражающие температурную зависимость механических потерь для трех различных образцов полиэтилена, приведены на рис. 8. На всех трех кривых резко проявляются три переходные области. Первый переход наблюдается при -110°, причем наиболее отчетливо максимум потерь выражен для строго линейного полимера. Этот максимум долгое время связывали с появлением возможности движений по крайней мере трех или четырех последовательных групп CH2 в аморфных областях полимера. Однако результаты дилатометрических измерений, выполненных Коулом и Холмсом, показали, что колебания групп CH2 происходят и в кристаллических областях полимера, так что движение в этих областях также дает вклад в рассматриваемый переход.
Полиэтилен

Некоторые авторы отмечали корреляцию между высотой этого максимума на температурных зависимостях механических и диэлектрических потерь и содержанием аморфной фракции в полимере. Иллерс, Килиан и Косфельд указали, однако, что эта корреляция отсутствует при рассмотрении температурной зависимости мнимой части комплексного модуля упругости, а не тангенса угла механических потерь или логарифмического декремента затухания. В этом случае высота максимума потерь оказывается одной и той же для всех изученных образцов независимо от их степени кристалличности.
В настоящее время отсутствует единое мнение по вопросу о том, какой из максимумов потерь следует связывать с температурой стеклования полиэтилена. Судя по данным испытаний на ударную прочность, температуру стеклования для полиэтилена высокой плотности следует принимать равной -110°, поскольку при повышении температуры от -125 до -100° ударная вязкость полиэтилена возрастает в двадцать раз.
Переход при -25°, наблюдаемый в разветвленном полиэтилене (см. рис. 8), объясняют движением сегментов основной цепи, содержащих боковые ответвления. Максимум потерь, связанный с этим переходом, уменьшается и сдвигается в сторону более высоких температур по мере снижения степени разветвленности полиэтилена. Для линейных полиэтиленов этот переход проявляется как небольшой перегиб (shoulder), наблюдаемый при +10°, на кривой в области основного максимума. Чем строже соблюдается линейность полимера, тем менее явно выражен этот перегиб.
Переход при наиболее высоких температурах, показанный на рис. 8, вызван движением в кристаллических областях. По мере уменьшения степени разветвленности температура, соответствующая этому переходу, возрастает. Повышение температуры перехода наблюдается также при увеличении размера и степени совершенства кристаллических областей. Так, используя тщательно отожженные образцы, можно повысить температуру этого перехода на 40° практически без увеличения степени кристалличности, оцениваемой рентгенографическим методом. Изложенные выше результаты исследования влияния разветвленности полиэтиленов на их динамические свойства хорошо согласуются с данными работы Клайна, Сойера и Вудворда.
Сойер с сотрудниками провели исследование полиэтилена в области звуковых частот, начиная от температуры -269°. При этом они не обнаружили появления каких-либо новых низкотемпературных максимумов. Шмайдер и Вольф сообщили об обнаруженном ими четвертом переходе при 130°, который, очевидно, связан с плавлением полиэтилена.