Промежуточная релаксационная область

03.06.2015

Во многих частично кристаллических полимерах наблюдается максимум потерь при измерении диэлектрических или механических свойств в области температур выше Tg, но ниже Tm. Этот переход легко объяснить только для полимеров — для политетрафторэтилена и транс-1,4-полибутадиена. В этих полимерах происходит фазовый переход первого рода из одной кристаллической модификации в другую. Образование различных фаз легко доказывается рентгенографическими, калориметрическими и другими методами. Причина того, почему фазовый переход кристалл — кристалл сопровождается появлением максимума механических потерь, не вполне ясна, хотя можно предположить, что модуль упругости двух фаз различен.
В различных работах приводились самые разнообразные объяснения природы максимума потерь в промежуточной релаксационной области (взаимодействие кристаллических и аморфных областей, предварительное плавление, разупорядочение, движение по границам зерен или дефектов и т. д.). Ho прежде чем с определенностью можно будет принять то или иное объяснение, должна быть дополнительно проделана большая экспериментальная работа. Данные по калориметрическому изучению промежуточной релаксационной области весьма скудны и не позволяют сделать выводов о происходящих в этом случае процессах. Все же представляется возможным выдвинуть некоторые предположения.
В полимерных кристаллах уже за несколько десятков градусов до температуры плавления всегда происходит предварительное плавление, приводящее к повышению теплоемкости до значений, типичных для жидкостей. Размеры и совершенство кристаллов, равно как и взаимодействие аморфных и кристаллических областей, бесспорно должны также оказывать влияние на теплоемкость, хотя и не в такой степени, как на механические свойства полимера. Достаточно надежное разделение этих конкурирующих процессов в литературе не проводилось, хотя роль предварительного плавления в принципе оценить возможно. Для многих молекулярных кристаллов известен эффект влияния движения в твердой фазе на их теплоемкость.
Во многих частично кристаллических полимерах не удается обнаружить аномалий теплоемкости в промежуточной области; это можно объяснять тем, что плавление происходит о широкой области температур и связанный с этим калориметрический эффект перекрывает и маскирует все другие процессы. Исключение составляет полипропилен, для которого в работах были обнаружены различные по величине аномалии теплоемкости между температурами стеклования и плавления. Возможные причины этих аномалий были рассмотрены Доулом, хотя вовсе не ясно, обусловлены ли аномалии теплоемкости и в других полимерах теми же причинами или нет. Авторы настоящей работы исследовали теплоемкость поли-4-метилпентена-1 исходя из того, что для этого полимера при 150° был обнаружен максимум механических потерь. Этот полимер вообще представляет собой очень удобный объект для изучения, поскольку для него интервал между температурой стеклования (30°) и плавления (250°) очень широкий, что позволяет в промежуточной области температур разрешить аномалии температурного хода теплоемкости. Действительно, при 160° был обнаружен максимум теплоемкости (рис. 7), но этот эффект не был обратимым. Вероятно, аномалия теплоемкости, наблюдавшаяся для поли-4-метилпептена-1, обусловлена полиморфными превращениями, которые возникают вследствие особенностей предварительной термической обработки образцов. Рентгенографическое исследование показало наличие дифракционного максимума, связанного с полиморфными модификациями поли-4-метилпентена-1, однако этот эффект наблюдался не во всех образцах. В случае же образцов, у которых это превращение не происходило, в области температур от Tg до Tm не наблюдалось никаких аномалий теплоемкости или максимумов механических потерь.
Промежуточная релаксационная область

Таким образом, в рассмотренных выше случаях наблюдение перехода в промежуточной релаксационной области осложняется побочными экспериментальными причинами. Поэтому необходимо провести калориметрические исследования в области между температурами стеклования и плавления других полимеров, например полиоксиметилена, политетрафторэтилена, полихлорэтилена и др. С этой точки зрения особый интерес представляет калориметрическое изучение перехода в политетрафторэтилене вблизи 150° К, поскольку некоторые исследователи интерпретируют максимум механических потерь, наблюдаемый при этой температуре, как стеклование. Калориметрические измерения должны дать однозначный ответ, действительно ли этот переход является стеклованием или он связан с обсуждавшимися выше иными механизмами.