Переход, происходящий ниже температуры стеклования

03.06.2015

Релаксационные явления, происходящие ниже температуры стеклования в аморфных и частично кристаллических полимерах, весьма многочисленны и разнообразны. Как правило, никаких резких изменений теплоемкости в области температур от почти 0° К и до Тg не происходит. В настоящем разделе будут рассмотрены некоторые механизмы, которые дают вклад в теплоемкость ниже Tg и могут привести к появлению обсуждаемой релаксационной области.
Общие закономерности

Как было указано выше, в ранних работах переход, происходящий ниже температуры стеклования, часто называли вторичным стеклованием; как следствие этого при соответствующей температуре можно было ожидать появления скачка теплоемкости Cp. Однако в действительности никаких скачков теплоемкости, аналогичных наблюдаемым при температуре стеклования, при низкотемпературном переходе обнаружено не было. Поэтому о представлении об этом переходе как о вторичном стекловании пришлось отказаться.
Необходимо отметить, что зависимость температуры перехода, происходящего ниже Тg, от давления проявляется довольно слабо. Напротив, зависимость температуры стеклования от давления выражена весьма сильно. Эта зависимость описывается уравнением
∂Tg/∂P = TV Δα/ΔСр.

Если бы другие переходы по своей природе были аналогичны стеклованию, то для них также следовало бы ожидать выполнения этого уравнения. Согласно известным экспериментальным данным, ΔCp при низкотемпературном переходе или очень мало, или вообще отсутствует, a Δα имеет конечное значение, поэтому в случае стеклования следовало бы ожидать очень резкой зависимости температуры перехода от давления. Однако этого не происходит.
Интересной особенностью низкотемпературного перехода является то, что он в сильной степени влияет на прочностные свойства материала в области низких температур (например, на ударную вязкость полимера). Вероятно, именно этим обстоятельством определяется тот факт, что многие стеклующиеся полимеры становятся при низких температурах хрупкими. Эластичность полимеров выше температуры стеклования обусловлена подвижностью цепей и связанной с этим возможностью накапливать энергию и испытывать большие деформации. При калориметрических измерениях не удается, однако, установить корреляции теплоемкости с прочностными показателями материала, несмотря на то что теплоемкость служит мерой подвижности молекул и их способности накапливать энергию. Динамические измерения, в которых также оценивается подвижность макромолекул и их способность поглощать энергию, более чувствительны к локализованным модам движения. Если же иногда обнаруживается корреляция между результатами динамических измерений и прочностными показателями материала, то это означает, что в данном случае механические измерения оказались чувствительными к таким особенностям молекулярных движений, которые приводят в конечном счете к трансляционному перемещению цепи. При проведении калориметрических измерений такие движения не могут, однако, привести к существенному вкладу в теплоемкость. Недавние измерения показали, что поликарбонат на основе бисфенола А и поли-2,6-диметилфенола остается пластичным при температурах несколько ниже их температур стеклования. Для поликарбоната низкотемпературный максимум механических потерь выражен очень резко, для поли-2,6-диметилфенола — менее резко. Ho ни в одном из этих полимеров никаких аномалий в значениях Cp в области температур 80—400° К обнаружено не было.
Внутреннее давление

Экспериментально обычно определяется теплоемкость при постоянном давлении Cр. Расчет теплоемкости при постоянном объеме с теоретической точки зрения не представляет никаких трудностей. Расчет производят с помощью хорошо известного термодинамического соотношения
Cp = Cv + TV α2/β.

Эту формулу можно записать более наглядно, если ввести понятие о внутреннем давлении (Pi), которое определяется как αT/β. Тогда
Cp = Cv + Pi(αV).

Из последнего выражения ясно видно, что в величину Cp определенный вклад дает слагаемое, связанное с работой термического расширения против действия внутреннего давления. Так как вклад слагаемого TVα2/β в величину Cp составляет 5—10%, то экспериментально различимые изменения α или β должны приводить к отклонению значения Cp на несколько процентов. Хотя это небольшая величина, однако при использовании современной техники она может быть определена, если рассматриваемый эффект происходит в узком интервале температур. В области температуры стеклования изменение характера расширения решетки становится весьма чувствительным и составляет 30—50% полной величины ΔCp.
Внутреннее движение

Некоторые релаксационные явления могут быть обусловлены движением отдельных групп, например метильной, фенильной, карбоалкоксильной и др. Поскольку теплоемкость определяется суммированием вкладов всех мод движения, было бы весьма интересно оценить, какой вклад вносится в Cp внутренними движениями тех или иных групп.
Простейший случай — это колебательные движения метильной группы, поскольку этот тип движения детально изучен спектроскопическими и другими методами. При очень низких температурах метальная группа совершает колебательные движения, поскольку полное вращение ограничено относительно высоким потенциальным барьером. Вклад этого движения в Cv составляет R = 2 кал/моль, что соответствует одной колебательной степени свободы. При более высоких температурах метильная группа может совершать вращательные движения, что дает вклад в Сг, равный R/2 (1 кал/моль); этот вклад обусловлен одной вращательной степенью свободы. Температурная область, в которой происходит переход от колебательного движения к вращательному, определяется двумя параметрами: высотой потенциального барьера V0 и приведенным моментом инерции IR (IR=Σmiri2, где mi — масса i-го атома, находящегося на расстоянии ri от оси вращения). Величину Vn обычно измеряют на простых модельных соединениях, находящихся в газовой фазе, полагая, что полученные при этом результаты можно использовать как первое приближение для оценки величины потенциального барьера вращения в твердых полимерах. Результаты расчетов, показывающих влияние V0 на величину вклада, вносимого метильной группой в суммарную величину теплоемкости, представлены на рис. 3.
Переход, происходящий ниже температуры стеклования

Для полипропилена температурная зависимость Cp в области температур 10—200° К (рис. 4) представляет собой монотонную кривую, поэтому необходимо исключить все значения V0, приводящие к появлению в указанной области температур максимума, т. e. V0<1000 кал/моль. Приближенно можно считать, что теплоемкость полипропилена обусловлена суммой движений основной цепи и боковых метильных групп. Вундерлих показал, что величина теплоемкости полиэтилена вплоть до 200° К обусловлена наличием двух вибрационных степеней свободы (на каждую группу CH2) — изгибных колебаний связей С—С—С и их кручения. Если принять, что замена атома водорода метильной группой при переходе от полиэтилена к полипропилену не слишком сильно влияет на эти вибрационные движения цепи, то теплоемкость полипропилена должна складываться из теплоемкости полиэтилена плюс вклад внутреннего вращения метильных групп. На рис. 5 представлены результаты расчета Cp полипропилена, которые, однако, существенно отличаются от экспериментальных данных. На основании данных рис. 5 можно сделать вывод, что при введении в макромолекулу группы CH3 появляется дополнительно еще одна вибрационная степень свободы. К аналогичному результату приводит добавление второй метильной группы (см. данные рис. 5, относящиеся к полибутену и полиизобутилену). Наиболее существенные отклонения от теоретического расчета были обнаружены для полистирола, теплоемкость которого значительно выше, чем сумма вкладов вибрационных колебаний основной цепи и фенильной группы. При проведении расчетов не учитывали степени кристалличности полимера, так как теплоемкость аморфного и кристаллического образцов различаются не более чем на 1%. Это в известной степени удивительное положение тем не менее позволило рассматривать кристаллизующиеся полимеры, не делая никаких оговорок относительно степени кристалличности изученных образцов.
Проведенное выше сопоставление простейших расчетов с экспериментальными данными следует рассматривать как первый шаг к более детальному теоретическому анализу теплоемкостей полимеров, что может быть сделано с использованием методов, развитых Вульфом для молекулярных кристаллов.
Переход, происходящий ниже температуры стеклования

Изучение полипропилена методом ЯМР показало, что вращение метильной группы становится возможным, начиная с 80° К. Калориметрические исследования позволили установить, что в области низких температур (до 200° К) метильная группа участвует в крутильных колебаниях; в то же время при 80° частота колебаний оказывается достаточно большой, чтобы привести к сужению линии ядерного магнитного резонанса. Если бы при 80° метильная группа могла бы свободно вращаться, то, как видно из рис. 3, должен был бы существовать максимум при еще более низкой температуре. Для уточнения полученных результатов по инфракрасным и ядерным магнитным спектрам полипропилена использовался метод частичного дейтерирования его. Было бы чрезвычайно полезным провести и калориметрическое изучение таких образцов. Замена водорода в метильных группах полипропилена на дейтерий должна привести к снижению собственных частот колебаний этой группы в √2 раза; при этом молярная теплоемкость при данной температуре должна повыситься. Поэтому тщательное сопоставление калориметрических свойств исходных и дейтерированных образцов могло бы способствовать выяснению вопроса о характере движения метильной группы.
Принципы, детально рассмотренные выше на примере анализа движения метильной группы, могут быть применены и к другим группам. Движение любой группы должно определяться величиной потенциального барьера внутреннего вращения Vo и приведенным моментом инерции. Во многих важных случаях величина потенциального барьера в несколько раз превышает величину энергии группы, которой она обладает в потенциальной яме, причем высота барьера определяется скорее внутри-, а не межмолекулярным взаимодействием. В случае тройной симметрии потенциальный барьер обычно составляет 500—5000 кал/моль, а в случае двукратной симметрии — 8—15 ккал/моль. Если же порядок симметрии выше третьего, то потенциальные барьеры вращения в таких системах вообще очень малы и их можно не учитывать.
Если kT<V0, то частота крутильных колебаний выражается следующей формулой:
V = (n/2) (V0/IR)1/2,

где n — число минимумов потенциальной энергии.
Влияние различных факторов (n, V0 и IR) на частоту v можно проследить, рассматривая зависимость теплоемкости Cp от V0, показанную для типичного случая на рис. 3. Чем ниже частота колебаний, тем выше теплоемкость при одной и той же температуре. Снижение же частоты может быть обусловлено или низким потенциальным барьером вращения, или высоким значением момента инерции.
Частота колебаний фенильной группы при тройной симметрии и высоте потенциального барьера порядка нескольких тысяч калорий должна быть невелика вследствие большого момента инерции этой группы (IR = 20*10в-40 г*см2), который более чем в 4 раза превышает момент инерции метильной группы. Теплоемкость полистирола значительно выше, чем можно было бы ожидать из анализа колебаний фенильной группы. Вероятно, это обусловлено тем, что при введении объемной фенильной группы нарушается движение всей цепи в целом, кроме того, определенный вклад в теплоемкость дают внутренние степени свободы, связанные с движением кольца. Поскольку на температурной зависимости теплоемкости полистирола не обнаруживается никаких максимумов, то можно сделать вывод, что фенильная группа совершает крутильные колебания во всей области температур от 0 до 200° К.
Впервые исследование темплоемкости полимеров в области низких температур с детальным анализом влияния внутреннего вращения отдельных групп было проведено Сочавой и Трапезниковой. При исследовании полиметилметакрилата и полистирола в ранних работах было обнаружено существование максимумов и переходов; эти результаты нередко цитируются и в более поздних работах, несмотря на то что Сочава в последующем указал на ошибочность этих результатов. В цитируемой работе была принята более точная модель для полистирола, чем рассмотренная выше, так как учитывался эффект изменения массы элементарного звена при введении заместителя.
Очень ценная информация может быть получена при сравнении данных по теплоемкости в области низких температур полимеров сходного строения, например полиметилакрилата и полиметилметакрилата или однозамещенных виниловых полимеров, в которых в качестве заместителя выступают такие группы, как CN, Cl, F, O-CH3, О—С=О—CH3 или любые другие. Этим способом можно обнаружить специфичность влияния тех или иных групп на результаты измерений механической, диэлектрической или ядерной магнитной релаксации.
Система с двумя возможными энергетическими состояниями

Виниловые полимеры типа [(CH2 — CXY)n] могут находиться по крайней мере в двух возможных конформациях (обычно называемых транс- и гош-конформациями) относительно каждой связи С—С, причем эти конформации отличаются по энергетическому состоянию на величину ΔE = Eгош — Етранс. При термическом равновесии число молекул, находящихся в каждой конформации, определяется законом распределения Больцмана. В принципе значение ΔE может быть найдено по зависимости силы от температуры или исходя из измерений температурной зависимости размеров макромолекул, но практически проведение таких измерений оказывается затруднительным. Определенные в некоторых работах значения ΔE составляли от нескольких сотен до нескольких тысяч калорий на моль. Измерения ΔE для некоторых простых молекул дали такие же результаты.
В боковых группах замещенных полимеров, например в группах — COOR или циклогексильной, могут осуществляться различные конформации с разной энергией. Особый интерес в этом отношении представляет циклогексильная группа. Измерения диэлектрической и механической релаксации полициклогексил-метакрилата показали наличие максимума, который может быть связан с взаимными переходами двух форм кресла. При этом переходе происходит изменение направленности эфирной связи, которая может занимать или аксиальное, или экваториальное положение. Потенциальный барьер этого перехода составляет около 10 ккал/моль, кроме того, различные положения связи отличаются с энергетической точки зрения.
Целью настоящего обсуждения является доказательство того, что возможны различные энергетические состояния полимеров, отличающиеся по энергиям на 100—2000 кал/моль. Теплоемкость такой системы, которая в области низких температур находится в двух различных энергетических состояниях, может быть описана следующим образом. Пусть суммарная энергия системы Eт = N1ε1 + N2ε2, где энергия верхнего энергетического уровня ε2, а его заполненность N2, а для нижнего уровня соответственно — ε1 и N1. Тогда
Переход, происходящий ниже температуры стеклования

и теплоемкость выражается следующей формулой:
Переход, происходящий ниже температуры стеклования

Характер температурной зависимости Cv, рассчитанной согласно приведенной формуле, показан на рис. 6. Появление максимума хорошо понятно, если учесть, что при изменении температуры происходит переход молекул из одного энергетического состояния в другое. Число молекул, совершающих такой переход, а значит и Cp, максимально при ΔE/kV ~2,4.
Величина этого вклада в Cv составляет около 1 кал/моль, что весьма ощутимо. Температура, при которой наблюдается этот эффект, возрастает от 20 до 200° К при изменении AE от 100 до 1000 кал/моль.
Переход, происходящий ниже температуры стеклования

В этой теории предположение о том, что распределение молекул в двух состояниях подчиняется закону Больцмана, недостаточно обосновано. Возможно, что в кристаллических полимерах это не так, поскольку в кристаллическую решетку входят молекулы, находящиеся только в одной конформации (например, в случае полиэтилена гош-конформация полностью отсутствует в кристаллах). В аморфных полимерах некоторые конформации цепи ниже температуры стеклования «заморожены» и реализоваться не могут. Тем не менее можно предположить, что в условиях термического равновесия даже в застеклованных или кристаллических полимерах присутствуют различные конформации боковых групп. Примером, подтверждающим это положение, является уже разобранный выше случай полициклогексилметакрилата. Измерения, проведенные на простых циклогексиловых эфирах, показали, что ΔЕ = 600—1000 кал/моль. Если это же значение ΔE сохраняется и для твердого полимера, то следует ожидать появления аномалий теплоемкости, связанных с взаимными переходами конформаций, в области температур 120—200° К. В настоящее время проводятся исследования температурной зависимости теплоемкости полициклогексилметакрилата в области температур 80—350° К для обнаружения каких-либо аномалий, если они действительно существуют.
Для выяснения вопроса о том, действительно ли релаксационные явления, происходящие при низких температурах, обусловлены конформационными превращениями или они имеют иную причину, необходимо проведение дальнейших исследований на модельных соединениях. Было бы очень важно провести исследование механической, диэлектрической и ядерной магнитной релаксации на низкомолекулярных кристаллических и стеклующихся соединениях, для которых обнаружены аномалии теплоемкости.