Сравнение некоторых эластомеров

03.06.2015

На рис. 1 приведены данные по температурным зависимостям T1 для четырех эластомеров. Существенное различие в релаксационном поведении этих веществ может быть объяснено, исходя из особенностей их молекулярной структуры. В исследованном интервале температуры у трех эластомеров — натурального каучука (гевея), полиизобутилена и атактического полипропилена — наблюдаются по два минимума T1. У цис-полибутадиена наблюдается только один минимум. Первые три соединения содержат боковые метильные группы. Низкотемпературный минимум T1 в каждом случае приписывается вращению метильной группы вокруг оси третьего порядка (связи С—С). Высокотемпературный минимум приписывается переориентации сегментов цепей. Образцы полибутадиена, состоящего преимущественно из цис-1,4-последовательностей, фактически не имеют заместителей. Следовательно, единственный минимум T1 у этого полимера обусловлен движением основной цепи.
Сравнение некоторых эластомеров

Минимум T1, приписываемый вращению метильной группы, наблюдается для каучука и полипропилена при существенно более низких температурах (~ -150°С), чем для полиизобутилена (~ -25°С). Поведение первых двух полимеров согласуется с поведением многих метил содержащих соединений, включая и большинство твердых низкомолекулярных веществ. При этих температурах только движение метильной группы эффективно уравновешивает систему ядерных спинов с решеткой. Другие протоны, например принадлежащие метиленовым группам, релаксируют посредством спин-спинового взаимодействия с метальными группами. Таким образом образуются «пустоты», в которых происходит диссипация энергии системы ядерных спинов в окружающую среду, и скорость процесса определяется спин-решеточной релаксацией метальных групп. Можно ожидать, что величина T1 в минимуме, приписываемом вращению метальных групп, должна зависеть от относительного содержания СН3-протонов в общем числе протонов. Действительно, у н-алканов наблюдается прямая пропорциональность между величиной 1/Т, в минимуме и молярной долей СНз-протонов в широкой области молекулярных весов. В эластомерах значения T1, обусловленные вращением метальных групп, приблизительно вдвое выше, чем следовало бы ожидать на основании измерений, проводившихся с н-алканами. Низкотемпературное T1 у каучука, например, составляет величину 80 мсек при частоте 30 Мгц, в то время как у н-алканов оно достигает лишь 35 мсек при том же содержании метальных протонов. Однако едва ли следует ожидать количественного совпадения результатов для эластомеров и н-алканов, поскольку метильная группа полимера несомненно чувствительна к влиянию окружающей среды и существованию области времен корреляции вращения. Наличие спектра вместо одного времени корреляции приводит к увеличению минимума Т1 и расширению графика зависимости T1 от температуры. Более того, спин-спиновое взаимодействие СН3-протонов с другими протонами, вероятно, слабее в рассматриваемых эластомерах, чем в н-алканах. Ho в любом случае наблюдения показывают, что T1 для полиизобутилена, полипропилена и натурального каучука увеличивается с уменьшением концентрации метальных групп.
У полиизобутилена минимум T1 смещен к относительно более высоким температурам, что указывает на повышенную заторможенность вращения метальных групп по сравнению с другими полимерами. Обладая метальными группами, связанными в пары у чередующихся атомов углерода основной цепи, поли-изобутилен образует конформацию, в которой возникают заметные стерические взаимодействия между боковыми заместителями. Паульс предположил, что для снятия заторможенности вращения метальных групп необходимо возникновение некоторого движения основной цепи. Это предположение возникло при анализе результатов, представленных на рис. 1, из которых следует, что минимум T1, связанный с вращением метальных групп, располагается при температурах, близких к переходу, приписываемому движению основной цепи. Более низкий минимум T1 относительно шире. Это позволяет предположить, что взаимная заторможенность СН3-групп изменяется в пределах твердого тела в зависимости от локальной конформации цепи.