Изучение явлений множественной релаксации в полимерах методом ядерного магнитного резонанса

03.06.2015

В классической физике уже давно проявляется стремление к таким методам измерений, которые позволяли бы производить исследование, не внося в изучаемую систему каких-либо возмущений. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) наиболее близко подходит к идеальному случаю, поскольку энергия, рассеиваемая при изучении явлений ЯМР, не превосходит нескольких калорий на моль и, следовательно, она существенно меньше энергии теплового движения при всех температурах, за исключением очень низких. Настоящий симпозиум сконцентрировал свое внимание на взаимосвязи между молекулярным движением и макроскопической релаксацией в полимерных системах, поставив задачей выявление причины различных релаксационных областей в этих веществах. Целью данной статьи является обсуждение особенностей и возможностей ЯМР при наблюдении релаксационных процессов в полимерах на молекулярном уровне и сопоставление получаемых результатов с данными широко распространенных в подобного рода исследованиях диэлектрического и механического методов.
Несмотря на то что физическая сущность явления ядерного магнитного резонанса была изложена в нескольких обзорах, все же в настоящем изложении представляется необходимым рассмотреть явление ЯМР с позиции множественности переходов. Полезно указать на две различные степени упорядоченности в расположении макромолекул, или две системы выражения этого порядка. Первая степень упорядоченности рассматривает набор макромолекул как некоторую «решетку». В данном случае под решеткой понимают не только порядок в кристаллах, но и порядок, существующий в жидкостях и растворах. Вторая степень упорядоченности обусловлена набором ядерных спинов, т. е. ядерных магнитных диполей. Обе системы, решетка и ядерные спины, слабо взаимосвязаны, поскольку взаимодействие магнитных диполей с внешним магнитом при обычных напряженностях поля существенно сильнее, чем с окружающей средой. Поляризация магнитных диполей в поле магнита существенно преобладает над тепловым движением, которое практически не влияет на ориентацию диполей в приложенном поле. Если систему ядер подвергнуть поляризации в магнитном поле и затем снять это поле, то спад поляризации вследствие теплового движения происходит чрезвычайно медленно (в шкале времени такого движения). Действительно, релаксация магнитной поляризации может происходить в течение секунд или даже минут, в то время как времена, характерные для молекулярного вращения или смещения в твердом или жидком состояниях при комнатных температурах, соответствуют области 10в-5—10в-10 сек или даже меньше. Противоположные явления наблюдаются при диэлектрической и механической релаксациях. В электрическом поле постоянный электрический момент перемещается непосредственно с молекулой. Когда снимается приложенное электрическое поле в случае полярного вещества, макроскопическая диэлектрическая поляризация уменьшается со скоростью, сравнимой со средним временем молекулярной переориентации. Аналогично этому при наблюдении за вязкоупругими свойствами снятие внешнего напряжения сопровождается восстановлением деформации за период времени, сравнимый с периодом молекулярной переориентации или смещения.
В ядерной магнитной релаксации прямое влияние молекулярного движения должно изменять взаимодействие между магнитными диполями за период времени, характерный для молекулярной переориентации. Это изменение локальных взаимодействий и ответственно за сужение резонансных линий (см. ниже). Однако энергия взаимодействия магнитных диполей настолько мала по сравнению с общей энергией диполей в поле внешнего магнита, что молекулы должны подвергнуться многим переориентациям, прежде чем заметно изменится общее магнитное взаимодействие. С другой стороны, присутствие парамагнитных примесей или добавок заметно ускоряет снижение ядерной магнитной поляризации. Относительно высокая эффективность парамагнитных центров по отношению к релаксации обусловлена тем, что магнитный момент электрона более чем на три порядка превосходит момент любого ядра. В полимерах концентрация парамагнитных включений обычно слишком мала, чтобы оказывать заметное влияние на релаксацию, но возможны некоторые исключения, которые будут рассмотрены ниже.
Явление ЯМР непосредственно связано с системой ядерных спинов. Локальные взаимодействия между ядерными и магнитными диполями в неподвижной решетке ответственны за уширение резонансных линий. Когда движение вызывает достаточно быстрое изменение положения ядер, величины локальных полей, обусловленных данными ядрами, усредняются. Частота колебаний, необходимая для сужения резонансных линий, типичных для жесткой решетки, составляет по порядку величины 10в4—10в5 гц. Сужение (уширение) резонансной линии с повышением (понижением) температуры, следовательно, характеризует дисперсию в соответствии с терминами, принятыми на настоящем симпозиуме.
Установление термодинамического равновесия между системой спинов и решеткой обычно является процессом, протекающим по кинетическому закону реакции первого порядка. Так называемое время спин-решеточной релаксации (T1) представляет собой постоянную времени для случая экспоненциального приближения к равновесию. Равновесие может быть нарушено, например, облучением образца (а следовательно, и системы ядерных спинов) электромагнитной энергией резонансной частоты. Поскольку система спинов и решетка очень слабо связаны, справедливо приписывать системе спинов температуру Тs, которая может отличаться от температуры решетки. При термодинамическом равновесии Ts равна температуре решетки (TL), которую обычно и измеряют. Воздействие при резонансной частоте магнитным полем вызывает повышение Ts до значения выше TL. Восстановление теплового равновесия после прекращения воздействия поля зависит от процесса спин-решеточной релаксации и характеризуется постоянной времени T1. Величина Ts в действительности может быть очень высокой. Тем не менее заметного нагревания образца не наблюдается. На основании этого, не вдаваясь в подробности, можно сделать вывод, что теплоемкость системы ядерных спинов очень мала.
Спин-решеточная релаксация вследствие молекулярного движения происходит более эффективно, когда характерная частота колебаний сравнима с частотой ЯМР, а именно 10в6—10в8 гц. В экспериментах при постоянной частоте и переменной температуре обычно наблюдают, что T1 проходит через минимум при некоторой температуре или, возможно, через ряд минимумов при нескольких различных температурах. Подобно явлению сужения линий такой минимум также является дисперсией, происходящей при частоте движения, сравнимой с радиочастотой эксперимента. Задаваемая частота магнитного поля может варьироваться в относительно узких пределах, которые определяются практической областью применения электромагнитов и радиочастотных спектрометров. Установлено, что область дисперсии зависит от ЯМР частоты, отражая температурную зависимость спектра молекулярного движения. Как и в других методах измерения релаксации, существование нескольких минимумов T1 приписывается различным типам движения, преобладающим при данной частоте ЯМР и различных температурах.
Методика эксперимента

Основная часть этой работы посвящена изучению спин-решеточной релаксации, но, кроме того, приведены некоторые результаты измерений сужения линий ЯМР. Импульсная техника ЯМР была использована при нескольких радиочастотах: 10, 20, 30 и 50 Мгц. Длительность импульсов составляла 1—4 мксек при продолжительности восстановления системы 15—25 мксек, причем большие времена относятся к более низким радиочастотам. Величина Т1 была измерена «нулевым методом» Карра и Перцелла. Можно ожидать, что этот метол даст только одно значение T1 при каждой температуре, не обнаруживая другие релаксационные времена, пока они не станут преобладающими. Обнаружение нескольких T1 требует детального анализа спада намагничивания. Этот анализ слишком трудоемок и не нужен для целей настоящего исследования. В нескольких детально изученных и описанных ниже экспериментах было установлено, что спин-решеточная релаксация удовлетворительно описывается одним временем релаксации. Ho даже если это и так, все же не следует забывать о возможности наблюдения более чем одного релаксационного процесса при одной температуре.