Приближенная теория диффузных переходов первого рода

03.06.2015

Явление диффузного перехода первого рода довольно часто встречается в простых неорганических и органических соединениях, например при переходах в твердых хлористом аммонии и метане. Известно, что в этом случае в небольшой температурной области вблизи температуры перехода сосуществуют низкотемпературная фаза А и высокотемпературная фаза В. Наиболее явные проявления сосуществования двух фаз — это необычная форма зависимости удельной теплоемкости от температуры (ламбда-форма кривой), одновременное обнаружение рефлексов, отвечающих обеим фазам на рентгенограмме, и постепенный, а не скачкообразный характер изменения плотности. Предложена статистическая термодинамическая модель, аналогичная модели Изинга, с помощью которой удалось дать количественное объяснение указанным аномалиям. Основное допущение теории состоит в предположении о возникновении некоторой геометрически простой граничной фазы, которая сосуществует в системе с фазами А и В В теории вводится только одна константа, с помощью которой описываются экспериментально наблюдаемые зависимости — это свободная энергия образования граничной фазы ΔGк. Теория была проверена на примере диффузных переходов в таких твердых соединениях, как (NH4)2SiF6, Ag2H3IO6, KH2AsO4, KH2PO4, NH4Cl и CH4, а также для случая диффузного плавления полимеров (полиэтилена) и перехода типа спираль — клубок в полипептидах и полинуклеотидах Используя значения ΔGk, оказалось возможным правильно описать ход температурной зависимости теплоемкости таких веществ, как NH4)2SiF6, Ag2H3IO6, KH2AsO4, KH2PO4, NH4Cl и CH4. Для диффузных переходов в твердом состоянии удалось предсказать ширину рентгеновских линий сосуществующих фаз в области перехода. Поскольку в настоящее время такие экспериментальные данные еще неизвестны, то их получение и сопоставление с теорией было бы важным независимым проверочным опытом. В работе использовали гауссову форму кривой, причем этого простейшего приближения оказалось достаточно для весьма хорошего согласования теории с экспериментом.
В соответствии с правилом фаз Гиббса в однокомпонентной системе две фазы могут сосуществовать при атмосферном давлении только в одной точке — при температуре перехода Tt. В результате этого на кривой температурной зависимости энтальпии H и удельного объема V имеется резкий скачок при Tt, который соответствует изменению энтальпии и удельного объема (ΔН и ΔV соответственно) при фазовом переходе. На рис. 1 представлена схема этого явления. На том же рисунке, кроме того, приведены зависимости теплоемкости Cp = dH/dT и температурного коэффициента объемного расширения α = dV/dT от температуры, из которых видно, что названные зависимости от области перехода описываются дельта-функцией Дирака. Такие переходы, подчиняющиеся правилу фаз Гиббса, также называют переходами первого рода.
Однако экспериментальные исследования показывают, что во многих случаях при переходах из одной твердой фазы в другую имеется некоторый узкий температурный интервал, в котором эти фазы сосуществуют. При этом на рентгенограммах наблюдаются рефлексы, характерные для обеих фаз. Кроме того, температурная зависимость энтальпии и удельного объема области перехода представляется S-образными кривыми, хотя по правилу фаз в этом случае следовало бы ожидать скачка на кривых. Температурная зависимость теплоемкости и а имеют форму гауссовой кривой, а не дельта-функции. Кривая, описывающая температурную зависимость теплоемкости, была названа ламбда-кривой. Все эти явления схематично показаны на рис. 1.
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Рассмотрев экспериментальные факты, Уббелоде предположил, что они объясняются сосуществованием двух фаз в узком температурном интервале. Следует заметить, что переходы из одной твердой фазы в другую довольно часто оказываются диффузными.
Выражения для энтальпии и удельного объема можно представить в следующем виде:
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

В этих формулах индексы А и В относятся к низкотемпературной фазе А и высокотемпературной фазе В соответственно; НА — молярная энтальпия фазы А и т.д.; XА — мольная доля вещества, находящегося при температуре T в фазе A, a XВ — мольная доля вещества, находящегося при этой температуре в фазе В. Вкладом граничных областей в общую энтальпию и удельный объем пренебрегают вследствие того, что количество вещества, находящегося в граничной фазе, пренебрежимо мало по сравнению с количеством его в фазах А и В. Тем не менее, как будет показано ниже, граничная фаза играет огромную роль, поскольку она определяет относительные количества фаз А и В в системе.
При дифференцировании формул (1) и (2) получим
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Величины dHА/dT, dHВ/dT, dVА/dT и dVВ/dT могут быть рассчитаны по зависимостям H и V от T для тех температурных областей, в которых можно пренебречь фактом сосуществования двух фаз. Левая часть формул (3) и (4) характеризует влияние температуры на Cp и α, обусловленное изменением относительного содержания каждой фазы. Обозначим левые части формул (3) и (4) как ΔCр(T) и Δα(T).
Эти величины можно получить, исходя из экспериментальных зависимостей Cр от T и α от T с помощью так называемой «базовой линии», как это и было детально рассмотрено во многих работах и схематично показано на рис. 1. Тогда можно записать следующие уравнения:
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Из уравнений (5) и (6) следует, что
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Френкель указывал, что уравнение (9) должно выполняться для веществ, в которых относительное содержание двух фаз изменяется с температурой.
В двух недавних работах было показано, что модель типа Изинга, формально аналогичная модели Зимма—Брегга для перехода спираль — клубок, правильно описывает экспериментально наблюдаемые зависимости ΔCp от Т. В цитируемых работах обсуждались переходы в таких веществах, как (NH4)2SiF6, CH4, KH2AsO4, Ag2H3IO6, KH2PO4, NH4Cl.
Основная идея теории состоит в том, что сосуществование фаз А и В возможно постольку, поскольку они разделены граничной фазой К. Если образование этой фазы между A и B невозможно, то имеет место классический случай фазового перехода, а именно ниже Tt существует только фаза А, а выше Tt — только фаза В. Если граничная фаза образуется чрезвычайно легко, то переход настолько размыт, что он перестает быть переходом. Наконец, если образование граничной фазы затруднено, но возможно, то физически это соответствует диффузному фазовому переходу такого типа, который обсуждается в настоящей работе.
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Математически для описания количественной картины процесса требуется введение только одной постоянной — ΔGК, которая представляет собой молярную свободную энергию перехода из фазы А в фазу К при температуре Tt. В узком интервале вблизи температуры перехода величина ΔGК может быть принята постоянной. Числовые значения ΔGК выбираются такими, чтобы формулы, следующие из модели Изинга, наилучшим образом удовлетворяли экспериментальным данным по зависимости ΔCp от Т. Кроме того, в теоретические формулы входят такие экспериментально определяемые величины, как ΔHt или ΔSt (или Tt). Если величина ΔGК определена, то тогда можно рассчитать полную кривую зависимости ΔCp от Т. Если известно ΔVt, то по уравнению (9) можно рассчитать зависимость Δα от Т.
Более того, теория позволяет определить относительные размеры сосуществующих фаз при различных температурах, что делает возможным расчет ширины рентгеновских линий в области сосуществования. Экспериментальные данные такого рода неизвестны, поэтому их получение и сопоставление с теоретическими выводами должно явиться наиболее «жесткой» проверкой теории.
Использовавшаяся модель Изинга выполняется строго для простейших плоских границ между фазами. Можно полагать, что в действительности наблюдается тенденция к образованию таких границ между двумя твердыми фазами различного молярного объема. Чтобы проиллюстрировать это положение, на рис. 2 изображена модель, состоящая из двух наборов плотноупакованных шариков различного размера. Если эти наборы привести в соприкосновение, то образуется граничная область толщиной в два-три ряда шариков, в которой принцип наиболее плотной упаковки не выполняется и упорядоченность расположения шариков утрачивается. Однако на больших расстояниях от границы раздела плотная упаковка шариков сохраняется неизменной.
К сожалению, уравнения, получающиеся при использовании модели Изинга, очень сложны, поэтому было бы желательно получить некоторые упрощенные математические выражения, которые бы достаточно хорошо описывали экспериментальные результаты. Такие приближенные уравнения приведены в следующем разделе. Для простоты результаты, полученные в работах, будем условно называть точными.
Приближенные результаты

Рассмотрение модели Изинга приводит к очень сложному выражению для зависимости ΔCp от Т, которая может быть приближенно описана гауссовой кривой с максимумом, равным ΔCpm при температуре перехода Tt. Упрощенное выражение имеет вид
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Теория также приводит к следующему приближенному соотношению между ΔGk и ΔCpm, которое выполняется с достаточной точностью:
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Приближенную зависимость Δα от T можно получить непосредственно из выражений (9) и (10).
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Исходя из уравнений (5) и (10), нетрудно вывести следующие приближенные выражения для температурной зависимости XA и ХB:
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Здесь erf представляет собой табулированную функцию ошибок. В уравнениях (12) и (13) величину ΔGpm/ΔHt можно заменить на. Δαm/ΔVt в тех случаях, если последнюю легче определять экспериментально.
Для проверки применимости аппроксимирования с помощью гауссовой кривой на рис. 3 приведены экспериментальные данные Питцера по зависимости ΔCp/ΔHt от T для дихлорэтана в области перехода при 177° К. На том же рисунке изображена точная теоретическая кривая, полученная при использовании модели Изинга при ΔGк, равном 2,23 ккал/моль, и приближенная кривая, рассчитанная по формуле (10) с тем же значением ΔGк. Как видно из этого рисунка, точная и приближенная кривые весьма близки друг к другу. Обе кривые очень хорошо описывают экспериментальные данные. Теория предсказывает также, что зависимость Δα/ΔVt от T имеет аналогичный характер.
На рис. 4 показаны температурные зависимости XA и XВ, рассчитанные по точной модели Изинга и по приближенным формулам (12) и (13). И в этом случае приближенные результаты очень близки к результатам, получаемым на основании точных теоретических формул.
Приближенная теория диффузных переходов первого рода

Полученные приближенные выражения очень удобны для дальнейших вычислений в отличие от точных формул, оперировать с которыми можно только с помощью быстродействующих вычислительных машин. Приближенные формулы могут оказаться весьма полезными при анализе диффузных переходов первого рода.
Кратко рассмотрим вопрос о применении точных уравнений, следующих из модели Изинга, или новых приближенных выражений для анализа зависимостей Cр от T и α от Т, экспериментально получаемых при плавлении полимера. Представляет интерес главным образом вопрос, действительно ли экспериментально получаемые данные представляют собой равновесные значения. Обычно эксперимент такого рода не дает истинных равновесных значений Cр и α полимерных систем, поскольку зависимости Cр(T) и α(T), получаемые при плавлении, не воспроизводятся при охлаждении образца. Тем не менее в недавней работе была сделана попытка применить точную модель Изинга к рассмотрению температурной зависимости изменения степени кристалличности (ХА) при плавлении линейного полиэтилена. Значения XА определяли по рентгенографическим данным на тщательно отожженных образцах. Полученные при этом данные можно рассматривать как квазиравновесные. Конечно, следует учитывать, что получаемые в таких опытах результаты зависят от характера зародышеобразования, определяемого термической предысторией образца. Тем не менее наблюдалось очень хорошее согласие теоретических уравнений с экспериментальными данными.