Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

07.09.2015

Большая ширина линий резонансного поглощения, обусловленная статическими диполь-дипольными взаимодействиями в твердых телах, делает невозможным исследование химических сдвигов и косвенных спин-спиновых взаимодействий. Однако в последнее время был предложен целый ряд способов наблюдения ядерного магнитного резонанса в твердых телах, в которых удалось существенным образом (приблизительно в 1000 раз) уменьшить ширину линий ЯМР.
Среди них одним из первых и наиболее перспективным оказался метод многоимпульсного ЯМР. Этот метод был применен и разработан Дж. Уо, У. Хеберленом и М. Мерингом и др. Теория многоимпульсного ЯМР была развита в монографиях. В основе этой теории лежит метод когерентного усреднения или метод среднего гамильтониана. Изложим сущность этого метода.
Будем описывать систему с помощью спиновой матрицы плотности р(t). Пусть гамильтониан системы состоит из двух частей: не зависящего от времени гамильтониана внутренних взаимодействий Hv и зависящего от времени гамильтониана HR(t), обусловленного взаимодействием спинов с внешними полями (постоянным и радиочастотным). Оператор НR(t) в общем случае может не коммутировать сам с собой в различные моменты времени t. Уравнение движения для матрицы плотности имеет вид
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

— пропагатор системы. Оператор T располагает операторы, получающиеся при разложении в ряд экспоненты, входящей в (7.83), таким образом, что операторы, действующие на р(0) в более ранние моменты времени, всегда стоят правее тех, которые действуют на р(0) в более поздние моменты времени. Чтобы выделить ту эволюцию спиновой системы, которая обусловлена только внешним возмущением, перейдем к представлению взаимодействия, т. е. к неинерциальной системе координат, в которой исчезает действие гамильтониана HR. Положим
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

где E — единичный оператор. Периодичность оператора HR(t) приводит к тому, что оператор взаимодействия в представлении взаимодействия также становится периодическим с периодом tc
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Найдем теперь пропагатор Uv. Интегрируя уравнение (7.88) с учетом периодичности (7.91) оператора HVD(t), получим
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Последнее равенство показывает, что пропагатор Uv производит над системой одинаковые изменения за каждый период.
Поведение системы в момент времени t = Ntc определяется матрицей плотности
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Равенство (7.93) показывает, что для того, чтобы описать состояние системы в моменты времени, кратные периоду tc, т. е. t = Ntc, достаточно знать эволюцию системы в течение одного цикла. Таким образом, задача сводится к нахождению оператора Uv(tc). Этот оператор определяется равенством
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

T — произведение операторов, входящих в формулу (7.94), можно представить в виде одного экспоненциального оператора, если воспользоваться разложением Магнуса:
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

и т.д. Все члены HVD(0), HVD(1), HVD(2) не зависят от Z. Они зависят только от tc. Если гамильтониан HVD(Z) коммутирует сам с собой в различные моменты времени, то в разложении (7.96) отличен от нуля только первый член HVD(0).
Для того чтобы поведение системы можно было описать средним гамильтонианом и ограничиться несколькими первыми членами в нем, необходимо выполнение следующих условий: 1) гамильтониан HR(t) должен обладать циклической периодичностью с периодом tc; 2) величина Mv должна быть малым возмущением по отношению к HR(t), т.е. (//HV//\//HR//)<1 или tc<<T2, 3) наблюдение должно производиться стробоскопически, т.е. в моменты времени, кратные tc.
Применение метода среднего гамильтониана рассмотрим на примере усечения гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия одинаковых спинов в присутствии сильного магнитного поля. В этом случае роль HR играет зеемановский гамильтониан
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Гамильтониан Hz удовлетворяет условию периодичности с периодом tc = 2п/w0. Интегрируя по периоду 2п/w0 выражение (7.97) для HVD(t), получим в нулевом приближении средний гамильтониан HVD(0)(t) = Hd(0), так как интегралы по периоду от членов, содержащих ехр(±iw0t) и ехр (±2iw0t), обращаются в нуль. Если отношение (H||d||/||Hz||)<1, та ряд (7.96) для среднего гамильтониана сходится очень быстро. Поэтому в случае сильного магнитного поля можно ограничиться лишь первым членом в разложении (7.96)
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Пусть на систему спинов действует еще переменное магнитное поле H1(t), вращающееся в плоскости ху
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Гамильтониан, описывающий взаимодействие спиновой системы с постоянным и переменным магнитными полями, имеет вид
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Запишем уравнение движения для матрицы плотности системы в представлении взаимодействия, т. е. в системе координат, вращающейся с ларморовой частотой относительно постоянного магнитного поля
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Учитывая, что операторы IxD и IyD в представлении взаимодействия равны соответственно
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Вводя φ = ωτ, из (7.100) видим, что радиочастотный импульс длительностью τ = φ/ω приводит к изменению матрицы плотности в представлении взаимодействия, эквивалентному повороту на угол φ относительно оси x' вращающейся системы координат. Оператор Px = ехр (iφIx) есть гейзенберговский оператор поворота относительно оси х вращающейся системы отсчета. Изменение фазы вращающегося поля на п/2 эквивалентно повороту во вращающейся системе координат на угол п/2 вокруг оси z'. В этом случае оператор взаимодействия равен
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

и матрица плотности в представлении взаимодействия имеет вид
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Радиочастотный импульс продолжительностью τ = φ/ω, сдвинутый относительно поля Н1 exp(—iωt) по фазе на п/2, приведет к изменению pD, эквивалентному повороту на угол φ относительно оси у' вращающейся системы отсчета
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Пусть на систему спинов действует последовательность четырех 90-градусных импульсов, амплитуда H1 и длительность tm которых удовлетворяют условию уН1tw=п/2, т. е. последовательность Уо, Хубера, Хаберлена (WHH). Предположим, что эта последовательность импульсов периодически повторяется, и рассмотрим изменение системы за один период. В течение времени τ система развивается под действием гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, затем на нее действует 90-х-импульс, после чего система снова свободно развивается в течение времени т, потом на нее действует импульс 90у, за которым следует свободное развитие системы в течение времени 2τ, затем на систему действует импульс 90°-y, а через промежуток времени т на систему действует 90° импульс, после которого система снова свободно развивается в течение времени т. Гейзенберговские операторы, соответствующие импульсам 90°x, 90°-x, 90°у и 90°-у имеют следующий вид:
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Оператор ехр(—iHdzт) описывает свободное развитие системы под действием гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия Hdz. Все операторы в формуле (7.101) записаны во вращающейся системе координат. В этой системе координат гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия сводится к его секулярной части, а радиочастотное поле постоянно.
Преобразуем формулу (7.101), вставляя единичный оператор E = P-xPx между 3-м и 4-м сомножителями и между 5-м и 6-м сомножителями
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

В показателе каждой экспоненты стоит не зависящий от времени оператор, однако он разный в различные промежутки времени и равен соответственно Hdz, Hdx и Hdy, т е. внутри каждого периода гамильтониан системы изменяется. Период изменения гамильтониана равен tc=6т. Поскольку система описывается периодически изменяющимся гамильтонианом, то можно воспользоваться теорией среднего гамильтониана для описания эволюции системы. В нулевом порядке средний гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия равен
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

т. е. в нулевом порядке среднее значение гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия равно нулю. Это означает, что измеренная в конце периода поперечная намагниченность Mx будет иметь ту же величину, что и в начале периода, т. е. затухания намагниченности не произойдет. С помощью преобразования Фурье из спада свободной индукции можно получить спектр поглощения. В данном случае в нулевом порядке теории среднего гамильтониана спектр поглощения имеет вид 6-функции. Таким образом, действие импульсной последовательности приводит к эффективному сужению линии поглощения.
Рассмотрим теперь, как действует четырехимпульсная последовательность WHH на химический сдвиг сигнала ЯМР. Член в гамильтониане, описывающий химические сдвиги, имеет вид
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

где σizz — z-компонента тензора химического сдвига спина i в лабораторной системе координат, когда ось z направлена вдоль поля H0. Во вращающейся системе координат Hσz, будет иметь этот же вид. Результат воздействия импульсной последовательности на систему, которой соответствует гамильтониан Hσz, имеет вид
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

В нулевом приближении средний гамильтониан, определяющий химический сдвиг частоты ЯМР, равен
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Гамильтониан (7.106) можно интерпретировать как член, описывающий прецессию спинов вокруг оси z с частотой ω' = ω0σzz. Действие гамильтониана (7.107) можно представить себе как прецессию спинов вокруг направления со скоростью, большей ω' в √3 раз. Если перейти к новой системе координат с осью z, направленной вдоль диагонали куба, то
Импульсное сужение линии ЯМР в твердых телах

Из формулы (7.108) видно, что в результате воздействия четырехимпульсной последовательности WHH на систему спинов химический сдвиг уменьшается всего в √3 раз, в то время как диполь-дипольное взаимодействие спинов усредняется до нуля (формула (7.105)). Величина косвенного спин-спинового взаимодействия при этом не изменяется, так как скалярное произведение (Ij/Ik) инвариантно относительно вращения.
Следовательно, в рассмотренном приближении спектр поглощения представляет собой набор 6-образных линий, положение которых определяется химическими сдвигами и косвенными спин-спиновыми взаимодействиями. Реально же наблюдаются спектры с шириной линий — 100 Гц. Можно указать несколько причин остаточного уширения линий. Одна из них заключается в том, что ряд среднего гамильтониана сходится недостаточно быстро. Малый параметр разложения не удается сделать меньше 1/4, так как обычно tc - 20*10в-6 с, T2 - 40/60*10в-6 с. Поэтому члены Hd2, Hd3, ... вносят вклад в наблюдаемую ширину линий (последовательность WHH усредняет к нулю также член Hd1). Другие причины уширения линий связаны с экспериментальными трудностями создания идеальных многоимпульсных последовательностей. В настоящее время разработаны специальные методы, позволяющие уменьшить влияние этих факторов на спектр ЯМР.
В заключение отметим, что для подавления гетероядерного диполь-дипольного взаимодействия приходится использовать технику двойного резонанса.