Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

06.09.2015

Пусть H1 и H2 — однородные магнитные поля, направленные вдоль осей α и β декартовой системы координат (α,β = х,у,z), т.е. H1 = Hαeα и H2 = Hβeβ. Им соответствуют векторные потенциалы
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Тензором статической магнитной восприимчивости называется симметричный тензор второго ранга, компоненты которого определяются равенством
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

где E — электронная энергия системы. Используя ее разложение в ряд теории возмущений и учитывая (6.40), получим следующие выражения для компонент тензора магнитной восприимчивости:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Подставим в (6.43) формулы (6.41) и воспользуемся известным свойством скалярно-векторного произведения сохранять свою величину при циклической перестановке сомножителей
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Учитывая, что вектор M = e/2c Σ(rk*j(H)(rk))dvk есть магнитный момент индуцированного тока, получим из (6.42) и (6.44) следующие три эквивалентные представления для компонент тензора магнитной восприимчивости:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

где MαHβ — α-компонента магнитного момента тока, индуцированного полем Hβеβ. Аналогичным образом определяется Из равенства (6.45) следует, что
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

т. е. индуцированный магнитный момент, который является линейным откликом системы на внешнее возмущение полем Н, определяется тензором магнитной восприимчивости системы.
Пусть теперь система заряженных частиц — электронов находится в однородном магнитном поле напряженности H1 = Hαеα и в поле точечного магнитного диполя μβеβ, расположенного в точке с радиусом-вектором RA. Векторный потенциал однородного магнитного поля выберем в виде
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Поле диполя описывается векторным потенциалом
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Тензором магнитного экранирования ядра с радиусом-вектором Ra системой заряженных частиц называется тензор второго ранга, компоненты которого определяются следующим равенством:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

где E — электронная энергия системы. Используя ее разложение в ряд теории возмущений и учитывая (6.40), (6.46) и (6.47), получим следующие выражения для компонент тензора магнитного экранирования:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Здесь jμβ — ток, индуцированный точечным магнитным диполем μβeβ, расположенным в точке RА, a j(Hα) — ток, индуцированный однородным магнитным полем. Учитывая, что
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

есть магнитный момент тока jμβ, индуцированного точечным магнитным диполем, а
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

есть напряженность магнитного поля, создаваемого в точке с радиусом-вектором RA током j(Hα), индуцированным однородным магнитным полем, можно получить следующие три эквивалентные представления тензора магнитного экранирования ядра с радиусом-вектором RA системой заряженных частиц:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Из формулы (6.50) видно, что компоненты тензора магнитного экранирования ядра могут быть вычислены тремя способами: 1) путем дифференцирования электронной энергии системы, если известна ее зависимость от Hα и μβ; 2) с помощью магнитного момента Mμβ тока, индуцированного в электронной оболочке точечным магнитным диполем, расположенным в точке RА; 3) и, наконец, компоненты могут быть выражены через напряженность индуцированного (вторичного) магнитного поля Н(Hα) создаваемого током, индуцированным однородным магнитным полем Hαеα. Суммарное магнитное поле в точке с радиусом-вектором RА равно
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

где H0 — напряженность внешнего однородного магнитного поля. Формула (*) описывает с точностью до отброшенных членов 0(Н2) то поле, которое «чувствует» ядро А и которое может быть найдено из непосредственных измерений в экспериментах, проводимых методом ЯМР. Это поле будет, вообще говоря, включать еще вклад орбитального движения ядер, однако вследствие большой массы ядер по сравнению с массой электрона он будет пренебрежимо мал.
Из формулы (6.50) видно, что для расчета величин σαβ (RА) достаточно вычислить ток, индуцированный каким-либо одним возмущением — либо полем спинового момента ядра, либо внешним однородным магнитным полем, причем последний способ расчета является более простым, так как он использует более простое возмущение. В соответствии с разбиением полного индуцированного тока на прецессионную и поляризационную части компоненты тензора магнитного экранирования можно представить также в виде суммы прецессионного и поляризационного слагаемых. Если начало отсчета векторного потенциала однородного магнитного поля выбрано на исследуемом ядре, то выражения для прецессионного и поляризационного вкладов в компоненты тензора магнитного экранирования имеют следующий вид:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Для молекул, быстро и хаотически меняющих свою ориентацию (например, в жидкости и газе), необходимо ввести постоянную σ магнитного экранирования ядра — усредненное по всем ориентациям молекулы относительно направления внешнего магнитного поля значение тензора σ:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Из формул (6.51) получим прецессионную и поляризационную части постоянной магнитного экранирования
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Иногда в расчетах удобнее пользоваться другим представлением для ядерного магнитного экранирования. Будем исходить из определения компонент тензора σ формулой (6.48). Чтобы вычислить производную ∂2Е/∂Нα∂μβ, нужно знать перекрестный член Е(Н1Н2) в выражении для поправки к энергии во втором порядке теории возмущений. Будем считать, что поле H1 есть однородное магнитное поле, которому соответствует векторный потенциал (6.46), а поле H2 — поле точечного магнитного диполя ядра, которому соответствует векторный потенциал (6.47). Поправка к энергии Е(Н1Н2) может быть представлена в виде суммы прецессионной и поляризационной частей, где прецессионная поправка определяется формулой (6.30), а поляризационная — правой частью формулы (6.33). Оператор, входящий в формулу (6.33), можно записать в виде (см. формулы (6.4) и (6.47))
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Используя известное свойство скалярно-векторного произведения не менять своей величины при циклической перестановке сомножителей и вводя обозначение для орбитального момента количества движения k-гo электрона относительно ядра
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

получим оператор WH2 в следующем виде:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Подставляя выражения для потенциалов (6.46), (6.47) и формулу (6.55) в (6.30) и (6.33), получим следующие выражения для прецессионной и поляризационной поправок к энергии:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Скалярное произведение двух векторных произведений в (6.56) можно преобразовать к следующему виду:
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Функция ψ(H1) является решением уравнения
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Из (6.56) и (6.57) с учетом определения (6.48) ядерного магнитного экранирования и формул (6.58) получим прецессионную и поляризационную части тензора магнитного экранирования
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Если функцию ψ(H) разложить в ряд по собственным функциям оператора H0
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

где коэффициенты Cm находятся из уравнения (6.59), а затем подставить эту функцию в выражение (6.61), то получим традиционное представление σполяр в виде суммы по состояниям
Тензоры магнитной восприимчивости и ядерного магнитного экранирования

Изменение величины о для одного и того же ядра при переходе от одной молекулы к другой проявляется в измеряемых экспериментально химических сдвигах частоты ядерного магнитного резонанса.