Парамагнитный и квадрупольный механизмы релаксации

06.09.2015

Взаимодействие ядерных и электронных магнитных моментов дает новый мощный механизм релаксации, вследствие чего присутствие в растворе парамагнитных частиц сильно уменьшает времена релаксации. Носителями электронного магнитного момента могут служить либо свободные радикалы, т. е. молекулы или части молекул, обладающие неспаренными электронами (O2NO, [(SO3)2NO]2- и др.), либо парамагнитные ионы (Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Cr3+ и др.).
Для указанного механизма спин-решеточной релаксации были получены формулы
Парамагнитный и квадрупольный механизмы релаксации

N0 — число парамагнитных молекул или ионов в единице объема; μэф2 — средний квадрат эффективного магнитного момента неспаренного электрона. Формула (5.29) получается из (5.28) при замене среднего квадрата ядерного магнитного момента 3/4у2h2 на μэф2.
Рассматриваемый механизм релаксации в большинстве случаев значительно эффективней механизма ядерной диполь-дипольной релаксации, потому что магнитный момент неспаренного электрона на три порядка превышает магнитные моменты ядер. Основной вклад в T1 дает T1пост. Протонное время релаксации протонов в растворе парамагнетика обратно пропорционально концентрации ионов и квадрату эффективного магнитного момента
Зависимость 1/T1пост от N (рис. 5.2), за исключением малых концентраций, подтверждается экспериментальными результатами.
Пропорциональность между T1-1 и μэф2 проверяется сравнением величин μэф, полученных из данных по магнитной восприимчивости и из данных по ЯМР. Соответствие этих величин наблюдается далеко не всегда. Основной причиной несоответствия является наше предположение об одинаковой подвижности ядерных и электронных спинов, что противоречит действительности. Время корреляции электронных спинов тs часто много меньше тc, и в формулы для T1 при этом нужно вместо тc подставлять ts. Как видно из рис. 5.2., наличие в растворе даже небольшой примеси парамагнетика существенно укорачивает время релаксации протонов растворителя-Время релаксации T1 бензола, очищенного от молекул кислорода, 19,3 с; T1 бензола с растворенным кислородом воздуха 2,7 с. Присутствие растворенного кислорода сильно влияет на времена релаксации.
Парамагнитный и квадрупольный механизмы релаксации

Для ядер, спин которых I≥1, возможен дополнительный мощный механизм релаксации за счет взаимодействия квадрупольного момента ядра с флуктуирующими электрическими полями в жидкостях. Почти всегда этот механизм релаксации, если он присутствует, является основным
Парамагнитный и квадрупольный механизмы релаксации

Времена спин-решеточной релаксации дейтонов (I=1) и протонов в образце, содержащем поровну тяжелую и легкую воду (по 50%), существенно различны. Поскольку магнитный момент дейтона значительно меньше магнитного момента протона, то при учете только диполь-дипольного механизма релаксации T1 для дейтонов должно быть значительно больше, чем для протонов, но эксперимент дает обратную картину. Отсюда следует, что релаксация дейтонов в данном случае осуществляется главным образом за счет квадрупольного механизма релаксации.