Некоторые экспериментальные исследования, связанные с временами релаксации, обусловленными диполь-дипольными взаимодействиями

06.09.2015

Из теории, изложенной выше, следует, что обратное время спин-решеточной релаксации 1/T1 пропорционально отношению коэффициента вязкости к температуре η/Т. Для проверки этого соотношения Бломберген, Парселл и Паунд измерили зависимость T1 этилового спирта от температуры. Согласно теории зависимость lg T1 от lg η/Т изображается прямой линией с наклоном -1. Экспериментальные точки хорошо легли на эту прямую.
Интересная зависимость T2 и T1 от η/Т была обнаружена в веществах, вязкость которых сильно зависит от температуры (см. рис. 2.29). Например, в глицерине и парафине путем изменения температуры можно варьировать η в очень широких пределах, достигая больших величин τс, сравнимых или даже больше периода прецессии. Зависимость T1 от тс имеет минимум. Физически это можно объяснить, рассматривая спектральную плотность локального поля как функцию частоты при различных временах корреляции тс (рис. 5.1). Кривая 2 соответствует малой вязкости образца, т. е. большой подвижности молекул. Спектр сплошной, но плотность его на частоте прецессии ядер ω0 невелика, что обеспечивает большое значение T1 (случай ω0τс<1). Кривая 3 соответствует большему τc(ω0τс-1). В этом случае спектральная плотность локального магнитного поля на частоте ω0 максимальна, и T1 принимает минимальное значение.
Некоторые экспериментальные исследования, связанные с временами релаксации, обусловленными диполь-дипольными взаимодействиями

Кривая 1 соответствует большим значениям τс(ω0τс≫1), т. е. малой подвижности молекул. Время релаксации T1 возрастает, так как спектральная плотность локального поля на частоте ω0 убывает и спин-решеточная релаксация становится менее эффективной. Из рис. 2.29 видно, что при ω0τс≪I T1 = T2, что следует из теории (см. формулы (5.21) и (5.22)).
При дальнейшем увеличении τс время релаксации T2 убывает и достигает предельного значения, которое определяет диполь-дипольное уширение линии ядерного резонанса неподвижных молекул в твердом теле.
Следует отметить, что в некоторых соединениях времена релаксации химически неэквивалентных протонов даже одной и той же молекулы различны. Так, T1 для протонов группы CH3 толуола 9с, а для кольцевых протонов 16 с.
Время релаксации T1 чистого бензола, свободного от растворенного кислорода, 19,3 с. При разбавлении бензола сероуглеродом время спин-решеточной релаксации увеличивается, достигая для 10-процентного раствора C6H6 в CS2 значения 60 с. Это объясняется тем, что молекулы CS2 содержат очень мало магнитных ядер (спины основных изотопов углерода и серы равны нулю). Столь значительное увеличение времени спин-решеточной релаксации протонов бензола указывает на большую роль межмолекулярного вклада в спин-решеточную релаксацию чистого бензола.
При изучении растворов электролитов методом ЯМР релаксации было обнаружено, что при некоторых соотношениях между количеством молекул растворителя и растворенного вещества меняется время релаксации как ядер растворителя, так и ядер растворенного вещества. Исходя из этого были получены координационные числа для различных ионов в растворе.