Спектры многоспиновых систем

06.09.2015

Рассмотрим сначала многоспиновую систему, состоящую из р ядер, имеющих одинаковые резонансные частоты ωi (изохронные ядра). Так как ωi = γi (1 — σi) H0, то молекула в этом случае должна содержать магнитные ядра одного сорта (с одинаковыми γi = γ), принадлежащие эквивалентным атомам (с одинаковыми σi = σ). Для спиновых систем такого типа используется обозначение Ap. Примером системы Ap может служить молекула метана CH4, в которой атомы H эквивалентны и, следовательно, все четыре протона изохронны, а ядро 12C не имеет магнитного момента (система A4).
Спиновый гамильтониан системы Ap имеет вид
Спектры многоспиновых систем

Покажем, что для системы Ap спектр ЯМР не зависит от констант Jik косвенного спин-спинового взаимодействия ядер.
Как отмечалось ранее, в экспериментах по ЯМР сигнал S от исследуемого вещества можно рассматривать как э. д. с., наведенную в приемной катушке переменной составляющей ядерной намагниченности. Если считать, что катушка ориентирована вдоль оси х, то
Спектры многоспиновых систем

При квантовомеханическом описании системы ядерных спинов величина Mх(t) равна
Спектры многоспиновых систем

где Mx = уh]* (для системы Ap), а ψ(t) — волновая функция спиновой системы, удовлетворяющая уравнению Шредингера
Спектры многоспиновых систем

Вычислим Mx(t) для системы Ap. Введем функцию Ф(t) следующим образом:
Спектры многоспиновых систем

Подставляя (4.37) в (4.36), получим
Спектры многоспиновых систем

Операторы H0 и H' коммутируют друг с другом. Это следует из того, что для изохронных ядер H0 = -ω0Iz, а коммутативность Iz и H' была доказана ранее. Тогда
Спектры многоспиновых систем

и выражение (4.38) преобразуется к следующему виду:
Спектры многоспиновых систем

Таким образом, функция Ф(t) определяется-гамильтонианом H0 и не зависит от косвенного спин-спинового взаимодействия. После подстановки (4.37) в (4.35) получим
Спектры многоспиновых систем

Можно показать, что
Спектры многоспиновых систем

Для этого следует представить экспоненциальный оператор ехр (-iH't) степенным рядом по (iЖ't) и использовать соотношение (4.16) применительно к оператору H'. Нетрудно далее показать, что операторы Mx и H' коммутируют. Это следует из того, что Мx = yhlx, а коммутативность Ix и H' была доказана ранее. Вследствие коммутативности Mx и H'
Спектры многоспиновых систем

и, следовательно, сигнал ЯМР не зависит от косвенного спин-спинового взаимодействия между ядрами, поскольку функция Ф(t), как уже отмечалось, определяется только гамильтонианом H0. Спектр системы Ap состоит из одиночной линии с резонансной частотой ω0.
Рассмотрим теперь спиновую систему, содержащую две группы изохронных ядер Ap и Bq. Гамильтониан системы можно записать в следующем виде:
Спектры многоспиновых систем

Члены H0В, H'В имеют такой же вид, что и члены НА0, HA' (с заменой индекса А на В). Константы и Jik(B) относятся к взаимодействию ядер внутри групп Ap и Bq, константы Jik(B) описывают взаимодействия между ядрами, принадлежащими разным группам. Изохронные ядра принято называть эквивалентными, если все ядра группы имеют одну и ту же константу косвенного спин-спинового взаимодействия с любым ядром, не принадлежащим этой группе. Так, например, в молекуле дифторметана CH2F2
Спектры многоспиновых систем

константа JHF одинакова для любой пары протонов и ядер фтора, поэтому спиновая система содержит две группы эквивалентных ядер. Молекула дифторэтилена C2H2F2
Спектры многоспиновых систем

содержит две группы изохронных ядер, которые, однако, не являются эквивалентными, поскольку в этой молекуле
Спектры многоспиновых систем

Будем рассматривать далее систему эквивалентных ядер ApBq. Покажем, что спектр ЯМР такой системы не зависит от констант косвенного спин-спинового взаимодействия Jik(A) и Jik(B). Для этого достаточно показать, что гамильтониан HA' коммутирует с [H—HA') = [HA0+HB0+HB'+HAB') и с оператором Mx, а гамильтониан Ж'в соответственно с [H—HB') = (HA0+HA'+HB0+HAB') и Mx, и воспользоваться затем результатами, полученными ранее для системы Ap. Коммутативность HA' и HA0, а также HA' и Мx уже доказывалась, коммутативность HA' и (HB0+HB') непосредственно следует из того, что эти операторы относятся к ядрам из разных групп. Для доказательства коммутативности HA' и HAB' используем условие эквивалентности ядер
Спектры многоспиновых систем

Оператор IA коммутируете HA', поскольку согласно соотношениям (4.22), (4.23) с НА' коммутирует каждая из компонент IxA, IyA, IzA.Так как IB также коммутирует с HA', то коммутативность HA' и HAB' доказана. Таким образом, гамильтониан HA' коммутирует со всеми членами гамильтониана (HA0 +HB0+HB'+HAB'), а также с Мx, и, следовательно, спектр ЯМР системы ApBq не зависит от констант Jik(A). Аналогичный вывод может быть сделан также относительно констант Jik(B). Таким образом, в гамильтониане (4.39) для системы ApBq можно не учитывать члены HA' и HB'. С учетом (4.40) гамильтониан может быть записан в следующем виде:
Спектры многоспиновых систем

Аналогичный результат может быть получен для спиновой системы, содержащей произвольное число групп R эквивалентных ядер; для такой системы
Спектры многоспиновых систем

Расчет спектра ЯМР для многоспиновых систем является в общем случае достаточно трудной задачей, поскольку в процессе расчета необходимо решать вековое уравнение (4.8) высокой степени. Как указывалось ранее, существенное значение имеет рациональный выбор базисных функций, позволяющий произвести разбиение векового уравнения на уравнения более низкой степени. Так, например, для системы ABq в качестве базисных функций целесообразно выбрать собственные функции операторов I2B и Iz, где IB = ΣqIq(B), Iz = IzA + IzB, IzB = ΣqIzq(B). Можно показать, что при IA = 1/2 вековое уравнение системы ABq (при любом q) распадается на квадратные и линейные уравнения. Для системы A3B2, содержащей ядра с половинным спином, набор базисных функций в виде собственных функций операторов lA2, IB2, Iz позволяет свести вековое уравнение к кубическим, квадратным и линейным уравнениям. Однако для большинства многоспиновых систем решение векового уравнения может быть получено только численными методами. Расчет спектра, выполняемый с помощью ЭВМ, производится путем варьирования параметров J и δω до тех пор, пока не будет достигнуто совпадение теоретического спектра с экспериментальным.
В некоторых случаях расчет спектра ЯМР многоспиновой системы может быть выполнен с использованием теории возмущений. Рассмотрим применение этого метода на примере спиновой системы ApBq. Запишем гамильтониан (4.41) в следующем виде:
H = H0 + H',

Спектры многоспиновых систем

Найдем энергетические уровни системы Ei, считая H' возмущением (далее будет показано, что для этого должно выполняться неравенство [Jab] ≪ [ωA—ωB]). Согласно теории возмущений
Спектры многоспиновых систем

где Ei(0) — энергия невозмущенной системы, описываемой гамильтонианом H0, а Еi(1), Ei(2) — поправочные члены различных порядков:
Спектры многоспиновых систем

Волновые функции ψi0 являются решением невозмущенной задачи с гамильтонианом H0. Каждая из них является собственной функцией операторов IzA и IzB с собственными значениями mA и mB:
Спектры многоспиновых систем

При вычислении матричных элементов Hii' и Hij' используем гамильтониан H' в виде
Спектры многоспиновых систем

Действие операторов I±A и I±B на волновые функции ψi0, mA, mB описывается следующими формулами:
Спектры многоспиновых систем

где IA и IB — возможные значения полного спина в группах Ap и Bq.
С помощью соотношений (4.43) — (4.45), используя условия ортонормированности функций ψi0 и ψj0, можно вычислить Hii0, Hii' и Hij0 и затем Еi(0), Еi(1), Ei(2). Приведем окончательный результат:
Спектры многоспиновых систем

Найдем спектр системы Ap и Bq для различных порядков теории возмущений. Для этого необходимо вычислить вероятности переходов Pmn между энергетическими уровнями системы под действием радиочастотного поля. He производя детальных расчетов, покажем лишь, какие из переходов являются разрешенными, и определим частоты для этих переходов. В соответствии с (4.3) разрешены переходы, для которых матричные элементы H1mn = ∫ψm*H1ψndт отличны от нуля.
Для линейно-осциллирующего радиочастотного поля Н1(t) = Hxcos ωt
Спектры многоспиновых систем

где Mx — оператор x-компоненты суммарного магнитного момента ядерной системы. Для случая γA = γB = γ
Спектры многоспиновых систем

В первом порядке в качестве функций ψm, ψn используются функции ψm0, ψn0, тогда
Спектры многоспиновых систем

Если перейти к операторам I+ и I- с помощью Ix = 1/2 (I+ + I-), то
Спектры многоспиновых систем

Используя соотношения (4.45) и ортонормированность функций ψm0, ψn0, нетрудно найти, что отличные от нуля матричные элементы H1mn существуют лишь для таких переходов, при которых квантовые числа mA и mB изменяются следующим образом:
Спектры многоспиновых систем

Спектр нулевого порядка системы ApBq, как следует из (4.46) и (4.49), состоит из двух линий с частотами ωA и ωB, что соответствует случаю, когда косвенное спин-спиновое взаимодействие между группами ядер Ap и Bq не учитывается (Jab=0).
Спектры многоспиновых систем

Каждая линия группы А соответствует определенному значению mB и, наоборот, каждая линия группы В соответствует определенному значению mA.
Поскольку квантовое число mB принимает значения IB, (IB — 1),..., -IB и для ядер с половинным спином IB = q/2, то число возможных значений mB и, следовательно, число линий в группе Ap равно (q+1). Соответственно число линий в группе Bq равно (p+1). Расстояние между соседними линиями в каждой из групп равно Jab. Нетрудно также вычислить относительные интенсивности линий в каждой из групп. Для группы Ap интенсивность линий, соответствующей определенному значению mB, пропорциональна числу способов, которыми может быть образовано квантовое число mB из квантовых чисел mi(B) отдельных ядер группы Bq. Так, например, при q = 2 mB принимает значения 1, 0, -1, при этом значению mB = 0 соответствуют две комбинации чисел m1(B) и m2(B): (1/2, -1/2) и (-1/2, 1/2), а значениям mB=1 и mB=-1 по одной комбинации: (1/2, 1/2) и (-1/2, -1/2). Следовательно, для системы ApB2 интенсивности линий Ap относятся как 1:2:1. В общем случае для произвольного q относительные интенсивности линий А определяются выражением
Спектры многоспиновых систем

Относительные интенсивности линий Bq вычисляются также по формуле (4.50), в которой q и mB следует заменить на р и mA. На рис. 4.4, а приведен спектр первого порядка для системы A3B2. При выполнении условия [Jab]≪[ωA-ωB] косвенное спин-спиновое взаимодействие приводит к расщеплению невозмущенных линий с частотами ωA и ωB соответственно в триплет А и квартет В с относительными интенсивностями 1:2:1 для линий А и 1:3:3:1 для линий В.
Спектры многоспиновых систем

Спиновые системы типа ApBq, в которых разность частот ωA и ωB велика по сравнению с JAB и спектр которых представляет собой рассмотренные выше мультиплеты первого порядка, принято обозначать ApXq. К системам ApXq относятся молекулы, имеющие две группы эквивалентных ядер разного сорта (yA≠yB) или ядер одного сорта (yA=yB) с большим значением химического сдвига: [(σA — σB)]≫[JAB]..
Результаты, полученные для ApXq, можно обобщить на системы с произвольным числом групп эквивалентных ядер, для которых
Спектры многоспиновых систем

и [JRS]≪[ωR-ωS] (R, S = 1, 2, ... ,n, где n — число групп).
Применяя теорию возмущений первого порядка, получим
Спектры многоспиновых систем

Из (4.51) и (4.52) следует, что спектр состоит из n мультиплетов вида
Спектры многоспиновых систем

в качестве примера на рис. 4.5 изображен спектр простейшей системы подобного типа, в которой каждая из трех групп состоит лишь из одного ядра.
Рассмотрим теперь спектр системы ApBq во втором порядке теории возмущений. Согласно формулам (4.42) и (4.46)-(4.48)
Спектры многоспиновых систем

Положение энергетического уровня Ei определяется не только квантовыми числами mA и mB, как в первом порядке, но зависит также от квантовых чисел Ia и Ib. Поэтому для определения разрешенных переходов наряду с правилами отбора (4.49) следует учитывать правила отбора для IA и IB. Можно показать, что
Спектры многоспиновых систем

Из (4.53), (4.49) и (4.54) можно найти значения частот переходов; для группы А
Спектры многоспиновых систем

По сравнению со спектром первого порядка число линий в мультиплете А увеличивается, так как частота перехода зависит не только от mB, но также и от IB и IB. Относительные интенсивности линий в мультиплете не подчиняются соотношению (4.50). Аналогичным образом усложняется мультиплет группы В. Отмеченные особенности спектров второго порядка иллюстрируются на рис. 4.4, б, где изображен спектр системы A3B2.