Спектр двухспиновой системы

06.09.2015

Вычислим спектр ЯМР для простейшей спиновой системы, состоящей из двух ядер со спином I=1/2. В соответствии с (4.2 б) гамильтониан системы можно записать в следующем виде:
Спектр двухспиновой системы

Найдем матричные элементы Hnm, используя базисные функции φm в форме (4.25). С учетом классификации функций по собственным значениям оператора Iz = Iz1 + Ix2 соответствующая матрица имеет следующий вид:
Спектр двухспиновой системы

При вычислении матричных элементов Hnm используются соотношения
Спектр двухспиновой системы

и условие ортонормированности функций φm
Спектр двухспиновой системы

Отличные от нуля матричные элементы равны
Спектр двухспиновой системы

Вековое уравнение |Hnm — Ekδnm| = 0 для рассматриваемой системы распадается на три уравнения
Спектр двухспиновой системы

из которых определяются значения Ek:
Спектр двухспиновой системы

Для нахождения волновых функций (4.5) необходимо решить систему уравнений относительно коэффициентов аkm
Спектр двухспиновой системы

с учетом нормировочного соотношения
Спектр двухспиновой системы

Подставляя в (4.30) значения Hnm из (4.27) и из (4.29), найдем
Спектр двухспиновой системы

где для сокращения записи введено обозначение tg 2θ = J/δw. Остальные коэффициенты аkm равны нулю. Таким образом,
Спектр двухспиновой системы

Заключительный этап расчета состоит в нахождении вероятностей перехода Pmn между энергетическими уровнями (4.29) под действием радиочастотного поля. Для этого в соответствии с (4.3а) необходимо вычислить матричные элементы H1mn. Для линейно-осциллирующего поля H1(t) = Hxcosωt гамильтониан, характеризующий амплитуду радиочастотного возмущения, имеет вид
Спектр двухспиновой системы

В случае одинаковых ядер (γ1 = γ2 = γ)
Спектр двухспиновой системы

При вычислении H1nm по формуле (4.3б) используются волновые функции (4.31) и соотношения
Спектр двухспиновой системы

Для системы, состоящей из одинаковых ядер,
Спектр двухспиновой системы

Вероятности переходов можно записать в следующем виде:
Спектр двухспиновой системы

Таким образом, переходы 1⇔4 и 2⇔3 являются запрещенными. Значения частоты разрешенных переходов, вычисленные с использованием (4.29), равны
Спектр двухспиновой системы

Соотношения (4.32) и (4.33) являются решением задачи о нахождении спектра ЯМР для системы двух ядер со спином I=1/2, описываемой гамильтонианом в форме (4.26), поскольку из (4.33) можно определить положение спектральных линий, а из (4.32) — относительную интенсивность линий.
Из (4.32) и (4.33) следует, что спектр является симметричным относительно центральной частоты ω0. Положение отдельных линий зависит от значений δω и J, а относительные интенсивности линий определяются отношением J/δω. По определению (4.28) величина δω равна разности резонансных частот ядер ω1 и ω2 и может быть записана в следующем виде:
Спектр двухспиновой системы

Для разных ядер (γ1≠γ2) второй член в (4.34) значительно меньше первого (так как σ≪1), следовательно,
δω = (γ1 — γ2) H0;

для одинаковых ядер (γ1 = γ2 = γ)
δω = γ (σ2 — σ1)H0.

Величина константы J для разных пар взаимодействующих ядер в молекуле и для разных молекул обычно заключена в диапазоне от долей герца до нескольких килогерц. Таким образом, для случая разных ядер практически всегда (за исключением может быть очень малых H0) имеет место соотношение
J/δω ≪ 1.

Для пары одинаковых ядер величина J/δω может изменяться в широких пределах от J/δω ≪ 1 до J/δω ≫ 1 в зависимости от значений У и (σ2 — σ1), а также от величины магнитного поля H0.
Спектр двухспиновой системы

На рис. 4.1 изображены спектры для различных значений J/δω. На рис. 4.1, а приведен спектр двух ядер в отсутствие косвенного спин-спинового взаимодействия (J=0), состоящий из двух линий с резонансными частотами ω1 и ω2. При J ≠ 0 спектр состоит из четырех линий, которые группируются в два дублета (ω12, ω34) и (ω13, ω24). Как следует из (4.33), расстояние между компонентами дублета не зависит от величины δω и равно J, а центры дублетов разнесены на величину [(δω)2 + J2]1/2. Интенсивность внутренних компонент дублетов (ω34) и (ω12) определяется в соответствии с (4.32) величиной (1+sin2θ), а внешних компонент (ω12) и (ω24) — величиной (1—sin2θ). При J/δω ≪ 1 все линии спектра имеют практически одинаковую интенсивность, так как sin2θ ≪ 1; дублеты располагаются симметрично относительно частот ω1 и ω2 (рис. 4.1,б). Если при J = const увеличивать отношение J/δω за счет уменьшения δω, то дублеты смещаются к центру. При этом происходит изменение интенсивности линий таким образом, что интенсивность внутренних компонент возрастает, а внешних уменьшается (рис. 4.1,в). При J/δω ≫ 1 внутренние компоненты сливаются практически в одну линию (с частотой ω0), а интенсивность внешних компонент становится пренебрежимо малой вследствие того, что sin 2θ → 1 (рис. 4.1,г). В пределе при δω = 0 спектр состоит из одной линии с резонансной частотой ω0.
Спектр ЯМР системы двух ядер не зависит от знака константы J. Действительно, если в формулах (4.32) и (4.33) изменить знак J, то расположение линий в спектре и их относительные интенсивности останутся прежними; изменяются лишь индексы m, n, нумерующие переходы между энергетическими уровнями. Таким образом, из спектра двухъядерной системы можно определить только абсолютное значение константы косвенного спин-спинового взаимодействия.
Спектр двухспиновой системы

Следует отметить, что в случае одинаковых резонансных частот (ω1 = ω2) косвенное взаимодействие между ядрами не проявляется в спектре ЯМР. Остановимся на этом обстоятельстве подробнее. На рис. 4.2 изображены энергетические уровни системы двух ядер для случая ω1≠ω2. При J=0 четырем разрешенным переходам соответствуют две частоты ω1 и ω2. При J≠0 энергетические уровни смещаются таким образом, что частоты всех четырех переходов оказываются различными и спектр ЯМР состоит из четырех линий. При ω1 = ω2 = ω0 волновые функции и значения энергии определяются следующими выражениями:
Спектр двухспиновой системы

Соответствующие энергетические уровни представлены на рис. 4.3. При J=0 уровень Е2,3 является вырожденным; разрешенным переходам соответствует единственная частота ω0. При J≠0 происходит смещение уровней Е1 и Е4 на величину У/4 и расщепление уровня Е2,3 на два уровня E2 и E3 (снятие вырождения). Однако эти изменения в положении энергетических уровней, обусловленные косвенным спин-спиновым взаимодействием, не проявляются в спектре, так как разрешенными оказываются лишь переходы 1⇔3 и 3⇔4, для которых ω13=ω34=ω0.
Таким образом, как и в случае J=0, наблюдается единственная линия на частоте ω0.
Спектр двухспиновой системы