Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

05.09.2015

Прежде чем обратиться к расчету конкретных спектров ЯМР в жидкостях, остановимся на некоторых общих вопросах расчета таких спектров. Будем рассматривать жидкость, состоящую из диамагнитных молекул одного сорта. При изучении ядерно-резонансных явлений исследуемая жидкость во многих случаях может рассматриваться как система ядерных спинов молекул, гамильтониан которой имеет вид
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Член H0 описывает взаимодействие магнитных моментов ядер μi с постоянным магнитным полем H0; член Hσ учитывает влияние экранирования ядер электронной оболочкой молекулы (σi — константа экранирования ядра г); член HJ характеризует косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами молекулы, и член H' описывает прямое диполь-дипольное взаимодействие ядерных моментов (rik — радиус-вектор, соединяющий ядра i и k). Суммирование производится по всем магнитным ядрам исследуемого объема жидкости. Константы спин-спинового взаимодействия Jik' относятся к ядрам i и k, принадлежащим одной молекуле.
Для большинства жидкостей характерно интенсивное молекулярное движение. Молекулы совершают хаотическое вращательное и трансляционное движение, при котором случайным образом изменяется ориентация молекул в пространстве и их относительное расположение. При этом гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия можно рассматривать как случайную функцию времени H'(t). Отметим, что в общем случае гамильтониан H'(t) может включать кроме диполь-дипольного взаимодействия ядер также другие взаимодействия, например квадрупольное для ядер с квадрупольный моментом, спин-вращательное и др. Таким образом, гамильтониан (4.1) можно записать в виде
H = H0 + H'(t),

где H0 = H0 + Hσ + HJ — часть гамильтониана H, не зависящая от времени.
Без учета диполь-дипольного взаимодействия, описываемого членом H'(t), система ядерных спинов характеризуется набором энергетических уровней Ek, определяемых гамильтонианом H0. Расчет спектра ЯМР в этом случае может быть выполнен обычным методом теории возмущений и сводится к вычислению вероятностей переходов Pmn между энергетическими уровнями системы под действием радиочастотного поля H1(t), рассматриваемого как возмущение. Для разрешенных переходов (Pmn≠0) величина ωmn=(Em—En)/h определяет частоту соответствующей резонансной линии, а величина Pmn — интенсивность линии. Спектр ЯМР в этом приближении состоит из бесконечно узких линий.
При H'(t)≠0 в спиновой системе происходят переходы между энергетическими уровнями под действием случайного диполь-дипольного взаимодействия, учитываемого гамильтонианом H'(t). Можно считать, что эти переходы вызываются случайными локальными магнитными полями, создаваемыми движущимися ядерными спинами. В результате этих переходов сокращается время жизни спиновой системы на уровне, что ведет к размытию уровня. При этом радиочастотному переходу (n → m) соответствует не единственная частота ωmn, а некоторая область частот, примыкающих к ωmnи определяющих форму резонансной линии. Расчет спектра ЯМР в жидкости с учетом формы резонансных линий представляет в общем случае достаточно трудную задачу.
При расчете спектра в приближении H'(t)=0 каждую молекулу можно рассматривать как независимую спиновую систему. Это следует из того, что в этом случае связь между ядерными спинами определяется лишь косвенным спиновым взаимодействием, которое существует только между ядрами, принадлежащими одной молекуле. Образец в целом рассматривается как ансамбль невзаимодействующих между собой спиновых систем. Это позволяет при расчете спектра ЯМР ограничиться рассмотрением отдельной спиновой системы. Вместо гамильтониана H0, относящегося к ядрам всего образца, для вычисления спектра используется гамильтониан, учитывающий взаимодействие ядер только данной молекулы. С учетом диполь-дипольного взаимодействия между ядрами молекулярные спиновые системы являются, вообще говоря, связанными, однако вследствие интенсивного молекулярного движения в жидкости эта связь оказывается достаточно слабой. Поэтому можно приближенно рассматривать жидкость как ансамбль независимых молекулярных спиновых систем и в этом случае.
Далее рассматриваются некоторые вопросы расчета спектров ЯМР в жидкости в основном без учета ширины резонансных линий. He зависящий от времени гамильтониан системы ядерных спинов, принадлежащих молекуле жидкости, можно записать в следующем виде:
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

где суммирование производится по всем магнитным ядрам молекулы. При расчете спектров ЯМР энергию магнитного взаимодействия ядер удобно выражать в единицах частоты, поэтому в настоящей главе гамильтониан (4.2) в большинстве рассматриваемых случаев будет записываться в следующем виде:
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

где ωi = yiHi; Hi = (1 — σ1)H0; Ii, Izi — спиновый вектор ядра и его проекция на координатную ось z, совпадающую с направлением магнитного поля H0. Константа спин-спинового взаимодействия Jik также выражена в единицах частоты.
Как уже указывалось, расчет спектра ЯМР для спиновой системы, описываемой не зависящим от времени гамильтонианом, состоит в вычислении вероятностей перехода между энергетическими уровнями системы под действием радиочастотного возмущения H1. Согласно теории возмущений вероятность перехода Pmn между уровнями Em и En пропорциональна квадрату модуля матричного элемента оператора возмущения
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Волновые функции и значения энергии Ek определяются из уравнения Шредингера
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

где H задано в форме (4.2а) или (4.26).
Будем искать решение ψk уравнения (4.4) в виде ряда по некоторым функциям φm
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Функции φm, называемые базисными, образуют полную и ортонормированную систему
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

О выборе базисных функций φm будет сказано ниже.
Для нахождения коэффициентов аkm следует подставить (4.5) в (4.4), умножить обе части полученного уравнения на φn* и проинтегрировать по τ. Тогда с учетом (4.6) получим
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Используя обычное обозначение для матричного элемента
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

можно записать (4.7) в виде системы уравнений относительно коэффициентов akm
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Для того чтобы система (4.7а) имела ненулевое решение, ее определитель должен быть равен нулю
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Решение векового уровней (4.8) дает искомые значения энергии квантовых уровней Ek. Коэффициенты аkm, определяющие функции ψk находят из системы уравнений (4.7а) и дополнительного уравнения Σmakm*akm = 1, полученного из условия нормировки волновой функции
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Для того чтобы сделать дальнейшее изложение более конкретным, будем рассматривать системы ядер со спином I=1/2. Пусть молекула содержит р таких ядер. Введем обозначения
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Выберем в качестве базисных функций φm собственные функции оператора H, описывающего систему ядер в отсутствие косвенного спин-спинового взаимодействия. Функции φm являются решением уравнения
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Функция φm зависит от р спиновых координат
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Решение уравнения (4.12) можно представить в виде произведения функций φ(i)
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Здесь φ (i) — волновая функция, описывающая поведение одного ядра i со спином I=1/2 в поле Hi. Функции φ(i) удовлетворяют уравнению
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Функции φ(i) являются собственными функциями оператора Izi, имеющего собственные значения mi = ±1/2. Будем обозначать φ(i) при mi = 1/2 через α(i), при mi = -1/2 через β(i). Собственные значения энергии E0 соответственно равны
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

где wi = γiHi — резонансная частота i-го ядра в поле H1 = (1-σi)H0. Используя введенные обозначения, можно записать базисную функцию (4.13) в следующем виде:
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

введя дальнейшее сокращение записи,
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

В (4.14) опущен индекс i, обозначающий номер ядра, при этом считается, что функция, являющаяся i-м сомножителем в произведении, относится к t-му ядру. Базисные функции φm системы ядер, построенные указанным способом в виде произведения волновых функций для отдельных ядер, называются базисными мультипликативными функциями. Число возможных состояний φm для системы р ядер со спином 1/2 равно 2р, следовательно, индекс от, нумерующий базисные функции φm принимает значения
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Число неизвестных коэффициентов akm в разложении (4.5) функции а также степень векового уравнения (4.8) для данной системы ядер равны l=2p. Таким образом, даже для простых молекул с небольшим числом ядер расчет спектра ЯМР требует решения алгебраического уравнения достаточно высокой степени. Далее будет показано, что определитель системы (4.7а), имеющий порядок l=2р, можно представить в виде произведения определителей более низкого порядка, и соответственно решение векового уравнения степени l=2p можно свести к решению уравнений более низкой степени. Такое упрощение расчета достигается, как будет показано, рациональной классификацией базисных мультипликативных функций.
Базисные функции φm являются собственными функциями оператора
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Это непосредственно следует из того, что каждый из сомножителей φ(i) мультипликативной функции φm является собственной функцией оператора Izi. Можно классифицировать функции φm по собственным значениям Izk оператора Iz, производя нумерацию этих функций не произвольным образом, а в определенном соответствии со значениями Izh. Целесообразность введения такой классификации связана с тем, что матричные элементы Hmn между состояниями φm и φn с различными собственными значениями Izk равны нулю
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Справедливость формулы (4.15) может быть установлена с помощью следующей теоремы. Если эрмитовы операторы L и M коммутируют и если функции и являются собственными функциями оператора M с различными собственными значениями mk и mj (mk≠mj), то
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Для доказательства этой теоремы можно использовать известное свойство эрмитовых операторов
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

где К — произвольный эрмитов оператор, f1 и f2 — некоторые волновые функции. (Напомним, что к эрмитовым операторам относятся все операторы, соответствующие физически наблюдаемым величинам).
Так как операторы L и M коммутируют, то
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

При вычислении интеграла в левой части (4.17) воспользуемся соотношением (4.16), считая
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Тогда
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

так как Мψk = mkψk и mk* = mk (поскольку собственные значения эрмитовых операторов являются действительными числами). Интеграл в правой части (4.17) равен
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

поскольку Mψj = mjψj. Из (4.17)—(4.19) следует
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Так как mk≠mj, то их разность отлична от нуля, а поэтому интеграл последней формулы равен нулю, что доказывает рассматриваемую теорему. Эта теорема позволяет на основе коммутационных свойств операторов определять без вычислений нулевые матричные элементы тех или иных операторов, что оказывается весьма полезным при расчете спектра.
Таким образом, соотношение (4.15) имеет место, если операторы Iz и H коммутируют. Вычислим коммутатор
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

где H, H0 и H' определяются формулами (4.9)-(4.11). Непосредственно видно, что
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

поскольку операторы Iz и H0 содержат только компоненты Izi и, следовательно, коммутируют друг с другом. Коммутатор [Iz, H'] имеет вид
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Каждый член двойной суммы в этом выражении включает индексы i, k, l, нумерующие спины. Очевидно, что коммутаторы для членов c i≠k≠l равны нулю, поскольку операторы Ii, Ik, Izl в этом случае относятся к разным ядрам. Оставшиеся члены с l=k≠i и I=i≠k удобно вычислять в следующем виде:
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Записав (IiIk) через компоненты
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

используя перестановочные соотношения
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

нетрудно убедиться в том, что коммутаторы для этих членов также равны нулю. Таким образом,
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Отметим попутно, что совершенно аналогичным образом может быть доказана коммутативность операторов Ix = ΣIxi и ΣIyi с оператором Н':
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Из (4.20)—(4.22) следует, что
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

и, следовательно, матричные элементы (4.15) гамильтониана Н между состояниями φm и φn, принадлежащим разным собственным значениям оператора Iz, равны нулю.
Если индексы то, нумерующие базисные функции φm, выбрать так, чтобы последовательности m = 1, 2, ..., l соответствовала определенная последовательность (р+1) значений чисел Iz, а именно Izmax (Izmax-1), ..., - (Izmax-1), (-Imах), то матрица, составленная из элементов Hnm, будет иметь так называемую блочную структуру, т. е. состоять из подматриц Bi, расположенных вдоль главной диагонали:
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Каждая из подматриц Bi содержит матричные элементы Hnm между состояниями φn и φm, принадлежащими одному и тому же значению Iz. Матричные элементы, расположенные вне подматриц, равны нулю в соответствии с соотношением (4.15). Нетрудно видеть, что вековое уравнение (4.8) при этом может быть записано в виде
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

где каждый из сомножителей [Нnm — Еkδnm](i) соответствует подматрице Bi и является многочленом относительно Ek более низкого порядка, чем исходный определитель. Вековое уравнение распадается на (р + 1) уравнений более низкой степени:
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Степень каждого из уравнений (4.24) зависит от значений Iz соответствующей подматрицы и равна числу функций, принадлежащих данному значению Iz. Так, система двух ядер имеет следующий набор функций и значений Iz:
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

Соответственно исходное вековое уравнение четвертой степени распадается на два уравнения первой степени и уравнение второй степени. Для системы трех ядер:
Общие замечания о расчете спектров ЯМР в жидкостях

В этом случае вековое уравнение восьмой степени сводится к двум уравнениям первой степени и к двум уравнениям третьей степени.
Для многоспиновых систем в некоторых случаях целесообразно использовать в качестве базисных функций не простые мультипликативные функции, а функции, выбранные с учетом структуры спиновых систем. Так, например, если молекула, содержащая рассматриваемую спиновую систему, обладает теми или иными элементами симметрии, базисные функции строятся в виде линейных комбинаций мультипликативных функций, удовлетворяющих определенным требованиям симметрии. Такой выбор базисных функций позволяет обратить в нуль дополнительное количество матричных элементов и тем самым осуществить дальнейшее разбиение векового уравнения на уравнения низких степеней.